打破校史！“筑巢引凤”，这所双一流大学，迎来首篇Nature Reviews Chemistry封面文章！

成果简介

多孔纳米反应器模拟了细胞的结构和功能，提供了一种具有多种功能和效果的适应性材料。这些反应器可以是纳米级的容器和穿梭器，也可以是催化中心，用多壳设计吸引反应物进行串联反应。纳米尺度多级反应器的详细结构仍然是一个巨大的挑战，但要调节反应器内的反应途径，需要非常复杂的设计。

内蒙古大学刘健教授、赵东元院士等人定义了多孔纳米反应器的基本结构特征，同时也讨论了这些结构的设计原理和合成化学，以及它们在储能和多相催化方面的新兴应用。最后，作者描述了这些反应器结构优化的困难，并提出了改进多孔纳米反应器设计的可能方法，以供未来应用。

相关工作以《Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表综述论文。这也是内蒙古大学在《Nature Reviews Chemistry》上发表的首篇综述论文。

马玉柱、李海涛为本论文的第一作者，赵东元院士和刘健教授为该论文的共同通讯作者，论文以内蒙古大学为第一完成单位。

为建设特色鲜明的一流大学、一流人才队伍与科研平台，内蒙古大学与赵东元院士团队达成合作协议，于2022年7月正式成立内蒙古大学能源材料化学研究院，共同开展学科建设、科学创新研究，提升内蒙古大学化学、材料等学科建设水平。详细链接：https://emc.imu.edu.cn/xygk1/xygk.htm

图文导读

图1 多孔纳米反应器的定义

从广义上讲，纳米反应器是一种模仿细胞结构功能的物质，通常被称为具有催化性能的小容器(SCCP)。由外壳包围的小隔间为储存客体分子和催化纳米颗粒提供了有限的体积，或用于进行空间有限的化学反应，如有机合成或颗粒合成。各种各样的聚合物和生物基隔室已经被开发成纳米反应器，如传统的胶囊、两亲嵌段共聚物的囊泡和胶束，以及蛋白质通道和孔(图1a)。这种带有多孔壳的隔室允许纳米反应器以受控的方式释放装载的活性物质，它们还可以促进有效的传质，以确保特别理想的反应器效果(如形状选择性和分子富集)。

纳米反应器通常被认为是一个纳米范围内的小隔室(具有亚微米尺寸)，在其中化学反应与周围环境隔离。分子可以通过隔室的膜或壳进行交换，如纳米孔、中孔通道和纳米空腔，多室纳米颗粒和多尺度多孔结构甚至可以作为储存和运输分子的码头。纳米反应器可按尺寸进一步细分为亚纳米反应器(< 1nm，沸石，金属有机框架(MOFs)，共价有机框架(COFs)等)，纳米反应器(1-100 nm)和亚微米反应器(从一维到三维，尺寸为100 nm至1 μm)(图1b)。

图2 多孔纳米反应器的演化与基本结构特征

这种反应器的早期原型是从纳米孔开始的。这些纳米孔具有可调节的孔径、形状、组成和连通性，在其结构工程中经历了相当大的演变(图2a)。1993年，Ozin团队报告了分子筛笼：在沸石Y的空隙中加入反应前体的亚纳米反应器，分子筛作为一组容器来促进形状选择催化。介孔材料的发展进一步丰富了纳米反应器的种类。利用MCM-48的小介孔作为容器，可以反向复制碳质材料。进一步适应SBA-15的大介孔，纳米反应器1可以是具有各种成分的介孔结构，包括介孔碳、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物。随后的研究成功地将均相催化剂限制在SBA-16的纳米笼中，并在笼状纳米反应器中实现了非均相手性催化。

纳米反应器从纳米孔扩展到亚微腔是由于可控乳液界面组装方法的发展。特别是，自21世纪初以来，空心结构引起了人们的关注，因为它们可以有效地分离催化物质(图2b)，从而在空间分离的隔间中进行串联反应。此外，Stober方法的创新扩展以及界面组装与化学裁剪策略的结合-包括Kirkendall效应和Ostwald熟化，驱动了中空多壳结构的形成和先进的非对称非球形介孔纳米反应器的构建(图2c、d)。

随着各种复杂的多层结构的出现，纳米反应器的结构以及纳米反应器效应的构效关系逐渐变得更加通用性强。纳米反应器现在提供了一个介观限制微环境，其中化学反应可以在所需的纳米尺度上有效地调节。

图3 合理构建纳米反应器的通用模板策略

迄今为止，已经开发了许多方法来制造具有核-壳、蛋黄-壳和多区隔离结构的空心材料。基于自组装和界面化学的模板策略，包括液-固硬模板、液-液软模板和自下而上的自组装，已经发展成为构建先进纳米反应器的通用方法(图3)。无论是采用硬模板方法还是软模板方法，纳米反应器的概念都是为了利用模板和前体性质的差异而设计的，例如组成、聚合度和浓度梯度-通过酸碱蚀刻、煅烧、萃取和离子交换等方法对模板进行选择性去除。

图4 多孔纳米反应器效应

多孔纳米反应器型材料可导致特殊的结构-活性相互作用，包括空腔约束、传质扩散和活性位点协同效应(图4)。空腔约束效应纳米反应器中明确的空心结构为底物富集和反应提供了一个受限的空间。它可以形成局部的、高度富集的反应物微环境，大大提高分子的有效碰撞率概率，从而提高整体的化学反应速率(图4a)。研究发现，在空心碳基纳米反应器的壳体表面或腔内加载PdCu可以改变催化效率，将苯乙烯的加氢效率从壳体负载时的5.8 mmol/g提高到腔内负载时的9.0 mmol/g。这是一个两步过程，外部反应物首先在浓度梯度或毛细管效应的驱动下扩散到腔体的密闭空间。随后，反应物被吸附到腔体的内表面，然后进行催化反应。当这种情况发生时，空隙中的反应物浓度保持在较低水平，以使化学物质继续流入。

传质在催化过程中起着至关重要的作用，特别是在气固和气固液反应中。这种扩散效应主要与孔结构(大小和形状)和腔室结构(数量和分布，图4b)有关。一方面，多孔结构与活性位点的比表面积、加载量和可达性高度相关。另一方面，良好的孔隙为反应物提供了丰富的传质纳米通道，增强了分子与活性位点之间的接触，从而提高了反应速率。此外，选择性修饰的疏水或亲水外壳可以丰富空隙中的试剂，并控制不同性质和大小的分子的选择性通过。纳米孔通道的大小可以显著提高反应介质的粘度，调节传质速度，改变局部底物的吸附-解吸过程和催化路径，最终影响反应活性和选择性。

纳米反应器可以提供多层次、多维度(壳内外或不同腔间)的负载位点，这使得纳米反应器成为研究活性位点之间协同效应及其独特催化反应机理的理想对象(图4c)。例如，位点区隔可以涉及嵌入在具有严格诱导的分子扩散路径的多壳层中的活性位点，从而指定反应物和中间体与催化剂反应的时间顺序。以一种具有Pd/Fe₃O₄蛋黄和Au/Pt壳层的磁等离激元多模块空心纳米反应器，用于区隔化正交串联催化。磁等离激元纳米反应器组件分别选择性地介导Pt催化的N-戊烷保护罗丹明转化和Pd催化的C-C交叉偶联。此外，Au和Pd在不同内腔的空间隔离可以实现高效的串联反应，提高产物选择性(从39.2%提高到76.4%)。

图5 催化应用

提高传质效率和多级反应串联以减少中间产物的分离是传统催化中需要解决的两个关键问题。多孔纳米反应器是完美的模型催化剂，具有明确的通道/孔结构和空间分离的活性位点，促进分子的传质、富集和大小筛选，并能够在反应位点连续捕获亚稳中间体，以进行进一步的级联反应。然而，一些催化串联过程的特点是产物组成复杂，反应路径不明确，反应效率低，系统不稳定。不同催化位点驱动的反应路径直接决定了纳米反应器的设计。

例如，在SiO₂纳米反应器的多个内腔中，Au和Pd活性位点的可控定位使得反应物更容易进入内部空隙，改变了中间体的扩散路径，从而调整了产物的组成和选择性(图5a、b）。介观扩散动力学表明，双腔结构中活性位点的分离促进了反应物向第一腔的双重供应和中间体向第二腔的转移，从而提高了产物的选择性。这优于单室纳米反应器中的单向分子扩散过程。

为了保证多步反应过程的时空耦合，有必要理顺多活性位点与纳米反应器结构之间的关系。例如，环氧化物通常是用过量的H₂O₂(由于H₂O₂的不稳定性)选择性氧化烯烃而制得的。烯烃的环氧化反应可以在双壳层中空结构中进行(图5c)，其中O₂的氢化反应在内核(催化剂B)进行，然后H₂O₂向低H₂O₂浓度区域(催化剂a)径向扩散，并越过外壳层诱导烯烃氧化。此外，一些壳层被敏感分子修饰，使得扩散可以在外部刺激下开启或关闭。亲水前体M(图5d)通过亲水壳扩散并接近催化内壳，在外界刺激(如温度、pH调节和光刺激)下产生不同的亲疏水产物，如疏水产物K和亲水副产物N。在此过程中，可以逆转外壳的亲水性，实现产物分子(本例中为疏水产物K)的可控释放，构建动态智能纳米反应器。

此外，这种纳米反应器还可用于醇类的酶解动力学、手性氰醇和手性酯的化学酶联反应等一系列非均相和均相催化反应。通过将乳化液液滴和固体纳米颗粒共填料，形成了一个由多种不相容催化剂组成的连续流级联催化体系(图5e)。在这种纳米反应器中，化学酶串联反应合成手性酯的催化效率是间歇反应的77倍(图5f)，转化率为85%，对映体选择性为99%(图5g)。这些案例说明了纳米反应器如何影响和增强化学过程。

图6 储能应用

结合细胞状结构的特点，纳米反应器在储能领域也显示出良好的应用前景。多层结构，如核壳、蛋黄壳或多壳结构，能够抑制Li-S电池中的穿梭效应和一些电极材料的体积膨胀效应(图6a)。例如，介孔碳由于其大表面积和高孔隙体积，是最常用的硫宿主和可溶性多硫化物物理吸附材料。空心结构提供了更多的活性位点和更大的电极-电解质接触面积，改善了传质，抑制了反应过程引起的体积膨胀。

Si/SiO₂@C-S杂化球的制备通过对多硫化物的物理化学吸附，解决了具有稳定氧化还原活性的多硫化物溶解问题，从而显著提高了倍率性能和可循环性(图6b)。此外，对于可充电的锌基水电池，Janus介孔纳米反应器的设计具有第一个亲水性OH和第二个疏水性F基团，可以实现串联化学过程，诱导Zn(H₂O)₆²⁺团簇的异步发生，以解耦并加速其捕获和溶解。Janus介孔充当加速器，在富OH区捕获Zn(H₂O)₆²⁺团簇，在富F区异步溶解，与其他Zn-空气电池相比，在Zn负极具有优异的稳定性和动力学(图6c)。这也为其他绿色安全储能技术的创新发展提供了可靠的理论参考和物质支持。

图7 生物学应用

纳米反应器在重大疾病(早期肺癌、胰腺癌和肝癌等)的早期诊断和治疗方面也具有独特的应用潜力，特别是作为激光解吸/电离质谱(LDI-MS)的固体基质。使用LDI-MS作为早期疾病代谢分析的工具，可以在几秒钟内进行检测，并具有高灵敏度的分子鉴定。基于纳米反应器的基质能够分散和分离代谢物(M)，同时通过利用丰富的孔隙和通道丰富痕量生物标志物。具有特殊多层或凹结构的纳米反应器的结构灵活性和多样性也非常有利于光的富集和折射，这有利于增强检测信号。

图8 纳米反应器在不同应用中的主要特点

如前所述，纳米反应器材料在形状和功能上继承和复制了细胞的特征和功能，并在许多研究领域表现出优异的性能。从纳米反应器的发展历史出发，作者定义了纳米反应器的结构特征，然后讨论了纳米反应器的新合成策略，如精确锚定活性位点，并阐明了纳米反应器的有利作用。从对称到不对称，纳米反应器的结构多种多样，其中不同组分的分布，如多孔壳(由金属、金属氧化物和MOF制成)作为活性组分，多孔壳支持活性组分(纳米晶体、团簇和酶)，以及限制在腔内的活性组分，都导致了不同的应用。在催化过程中，多孔硅碳纳米反应器提供了高效的传质通道和多功能组分，确保了多步反应的时空耦合(图8a)。

在储能领域，具有不同活性成分(例如碳和金属氧化物)的中空多壳结构有望减缓离子穿梭效应，缓解充放电循环过程中的体积膨胀(图8b)。在生物医学应用中，可调节的孔隙大小为蛋白质、酶或药物的装载提供了可变大小的空腔。同时，这些多功能纳米反应器载体可以设计成响应外部刺激，如pH值、光和磁场，以物理协调反应器或创建纳米马达用于活性药物递送(图8c)。此外，初步建立了纳米反应器的典型结构参数(影响其效果)与其特定动力学行为之间的构效关系。然而，在纳米反应器的合理设计、结构优化和特定反应机理的确定等方面仍存在许多挑战。

对于执行多级反应(如串联反应)的工业反应器系统，通常需要级联反应器和相关的子系统(如生物工程中的发酵罐和各种燃烧器)来监测、调节和控制化学反应。与传统反应器不同，多孔纳米反应器是一个纳米尺度的微环境，其反应途径受介观扩散动力学的影响。在纳米反应器的微观空间中调节纳米效应对分子的影响，在分子和原子水平上调控分子的化学性质，是改变化学反应过程的关键。这有可能通过纳米尺度的小型化催化系统来实现，作为一个集成的化学实验室来进行一整套反应，其中理论模型和先进的表征技术将帮助研究人员了解单个反应步骤。

文献信息

Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors，Nature Reviews Chemistry，2024.

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