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迄今为止，负载在特定半导体上的单原子和双金属共催化剂显示出作为光催化CO₂转化为C₂₊的材料的前景。其中，由于Cu表面上特殊的*CO二聚化特性，Cu及其衍生物显示出良好的性能。

然而，单原子和双金属助催化剂上仍然难以控制C-C键的形成并实现对C₂₊合成的高选择性，主要归因于对Cu基催化剂上的C-C偶联的理解不足和难以维持催化稳定性。此外，对于选择性生产C₂₊产品，牺牲剂通常用于降低氧化还原电位并增强电荷分离，导致成本和资源消耗增加。因此，迫切需要探索替代系统，以加快电子转移和促进C-C二聚化，使高效率和选择性地光催化CO₂合成C₂₊化合物，同时消除Cu和牺牲剂的使用。

近日，新加坡国立大学刘斌、林志群和南京大学邹志刚等报告了一种有效的策略，通过界面缺陷呈现的串联催化中心来实现不对称的C-C偶联，用于光催化还原CO₂生成乙烯，而不需要牺牲剂、Cu和贵金属。具体而言，研究人员选择二维半导体材料MoS₂与零维纳米团簇赤铁矿(α-Fe₂O₃)相结合，利用天然Mo固氮酶及其合适的能带排列方式，制备了Z型光催化剂。

一系列的原位实验和理论计算表明，采用化学腐蚀与水热法相结合合成的富硫空位MoS_x/Fe₂O₃的界面空位不仅在带隙内形成缺陷能级，而且相邻的欠配位S和Fe中产生了Fe-S键，作为低能垒快速电子转移通道。此外，这些S空位还调节了Mo原子与相邻Fe原子之间的电子耦合作用，形成了与固氮酶类似的不对称异核Mo-Fe单元。

与纯MoS₂(P-MoS₂)相比，MoS_x/Fe₂O₃光催化剂在光催化CO₂还原过程中的电子消耗率提高了9.7倍；在乙烯产率为10.6 μmol g^-1 h^-1下，乙烯的选择性显著提高了84.9%。此外，密度泛函计算(DFT)和原位DRIFTS表明，Mo-Fe串联金属活性中心可以通过d-p杂交协同抑制相邻*CO和*COH中间体之间的静电排斥，调节C-C耦合进入热力学有利的过程。

更重要的是，采用相同策略制备的MoS_x/WO₃光催化剂进一步证实了这些不对称串联催化中心对乙烯生产的普遍性。综上，该项研究所提出的类生物设计为Z型光催化剂的构建提供了思路，并进一步扩展了目前使用无贵金属和无Cu材料催化CO₂和H₂O光合成C₂₊的有限选择。

Unlocking copper-free interfacial asymmetric C–C coupling for ethylene photosynthesis from CO₂ and H₂O. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c10023

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