2个人，一篇Nature Water评述！锂提取新见解！

哈尔滨工业大学邵路团队和王文广在《Nature Water》上发表了题为“Lithium extraction with energy generation”的评述论文。该论文讨论了锂提取技术的发展，特别是自发锂提取及其能量生成的潜力。研究者们探讨了通过反离子梯度驱动的自发过程，实现高效锂提取的前景，同时也提出了在实际应用中可能面临的挑战和解决方案。该论文为锂提取领域提供了新的见解，展示了其在能源高效性和环境友好性方面的优势。

随着可再生能源存储和电动车市场的迅猛发展，锂及其化合物的需求呈现出急剧上升的趋势。然而，传统的锂提取技术在满足这一需求时面临诸多挑战。本文将深入探讨一种新兴的自发锂提取技术，揭示其在提升锂提取效率和降低能耗方面的巨大潜力。

1. 传统锂提取技术的局限性

锂的提取传统上依赖于蒸发法和化学沉淀法。蒸发法通过蒸发盐湖水分，提取其中的锂，但这一过程不仅效率低下，还会对环境造成不小的影响。化学沉淀法则通过化学反应从矿石中分离锂，但同样存在着较高的成本和环境问题。这些传统方法无法满足快速变化的市场需求，亟需寻找更高效且环境友好的替代方案。

图1：锂提取和富集过程。a、具有净能量输出的自发锂提取和富集的原理和示意图。b、自发锂提取电池在开路条件下的示意图。c、跨膜Li+和Cl–浓度比的OCV热图。 与 和 是进料和接收溶液中Li+和Cl–的浓度。

2. 直接锂取（DLE）的崛起

为了解决传统锂提取技术的不足，直接锂提取（DLE）技术应运而生。DLE技术因其高效性、较低的资本投资和良好的环境兼容性而备受关注。先进的膜分离技术，如纳滤（NF）、电渗析（ED）和电解，展示了在锂提取方面的广阔前景。尽管这些技术能够有效分离单价和多价阳离子（如Li+/Mg2+），但在分离单价阳离子（如Li+/Na+或Li+/K+）时却面临诸多困难。此外，锂离子的迁移往往依赖于水分解反应或氯碱过程，而高电压的操作则显著增加了能量消耗。

3. 自发锂提取技术的突破

Ge Zhang等人在《Nature Water》上发表的一项研究，提出了一种全新的自发锂提取和富集盐水的技术。他们的创新之处在于，利用电极反应充分利用由于反离子浓度差所带来的巨大渗透能量，从而实现锂的提取并同时产生能量。这一过程不仅提高了锂的提取效率，还大幅度降低了能量消耗，开创了锂资源回收的新模式。

3.1 自发锂提取的工作原理

在这一自发锂提取过程中，研究团队采用了一对Ag/AgCl电极来存储和释放Cl–，并利用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）膜进行锂离子的选择性传输。该膜能够有效拒绝其他阳离子，仅允许锂离子通过，从而实现了高选择性的锂提取。整个锂提取过程在开路条件下完成，电池的开路电压（OCV）成为关键因素。研究者通过热图分析OCV，推导出平衡条件，进而建立了基于Gibbs-Donnan效应的热力学模型，该模型与实验结果高度一致，为自发锂提取提供了理论基础。

3.2 提高提取效率的策略

为了克服高电阻与低OCV之间的矛盾，研究团队在进料溶液中增加了盐浓度，同时在接收溶液中添加了100 mM的NH4HCO₃电解质。这样的设计使得阻抗下降近两个数量级，而驱动力并未受到损失。恒流放电测试也证明了这一自发锂提取过程从中提取能量的可行性。实验显示，随着循环次数的增加，提取过程中能量输出逐渐降低，平均能量输出约为每摩尔锂1.6 Wh。这一结果表明，自发锂提取不仅具备高效性，还有助于实现能源的回收。

4. 自发锂提取的优势与前景

Zhang等人提出的自发锂提取过程，相较于其他DLE方法，具有以下显著优势：

1）高选择性与提取速率：通过使用锂选择性膜和氯存储电极，锂的提取效率大幅提升。

2）净能量输出：该过程实现了负能耗，即在锂提取的同时产生能量，具有可持续发展的潜力。

3）简化的操作流程：自发锂提取过程的实施不需要复杂的电解设备，使其在实际应用中具备较高的可操作性。

5. 面临的挑战与未来研究方向

尽管自发锂提取技术展现了极大的潜力，但在实际应用中仍面临挑战。盐湖水的复杂组成可能对膜材料造成不可逆损害，因此，研究者需要开发出更为稳定的锂选择性膜，以应对实际盐湖水的条件。此外，开发低成本的氯存储电极，如BiOCl和层状双氢氧化物，也将有助于降低整体成本。

最重要的是，为了提高自发锂提取技术的处理能力，可以考虑引入类似于反向电渗析的堆叠装置结构。这种设计将消除电极切换步骤，实现可扩展性和完整连续性，从而大幅提升锂的提取效率。

综上所述，自发锂提取技术以其负能耗和基于Gibbs-Donnan效应的热力学模型，为锂资源的回收开辟了新的方向。这一技术的创新性突破了传统锂提取需消耗能量的固有观念，展现了利用离子分离中的内在能量，显著降低回收各种有价值元素成本的可能性。随着锂需求的不断增加，这一自发锂提取技术无疑将在未来的锂资源回收领域发挥重要作用，为实现全球碳中和目标贡献力量。

P Wang, W., Shao, L. Lithium extraction with energy generation. Nat Water (2024).