他，中科院院士，三摘国家自然科学二等奖，现任多个SCI期刊主编/副主编，新发JACS/Nature子刊！

今天带来的是中国科学技术大学/南方科技大学俞书宏院士及其合作者在《Journal of the American Chemical Society》、《Nature Communications》上发表的两篇研究论文。

俞书宏院士，现任南方科技大学理学院院长、创新材料研究院院长、化学系/材料科学与工程系讲席教授，新基石研究员。长期从事无机材料的仿生合成、组装及功能化应用研究，以通讯作者和第一作者在包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology等国际刊物上发表学术论文550余篇，撰写《低维纳米材料制备方法学》专著1部（科学出版社）。研究工作多次被Nature、Science、Scientific American、C&ENs等选为研究亮点，被SCI引用逾7.9万余次，H因子158，2014~2023年连续入选全球高被引作者名录。获得的奖励和荣誉包括：2010年、2016年以第一完成人两次获得国家自然科学二等奖，2001年国家自然科学二等奖(第五获奖人)，2022年教育部自然科学一等奖，2021年中国科学院杰出科技成就奖、2020年第二届全国创新争先奖章、2018年安徽省重大科技成就奖，2006年、2014年、2019年三次获得安徽省自然科学一等奖。

他，中科院院士，三摘国家自然科学二等奖，现任多个SCI期刊主编/副主编，新发JACS/Nature子刊！

化学转化原理的潜在普适性使其成为纳米晶体(NCs)合成的有力工具。例如，纳米级的Kirkendall效应，可以作为中空结构的构造指南，与固体结构相比，中空结构具有不同的性能。然而，即使是这种通用工艺在材料范围，结构复杂性，特别是超越传统固体到空心工艺的转换方面仍然受到限制。

中国科学技术大学/南方科技大学俞书宏院士、合肥工业大学韩士奎研究员等人证明了Kirkendall效应的扩展，该效应驱动亚稳金属硫族化合物(MCs)和金属磷化物(MPs)之间的可逆结构和相变。从Ni₃S₄/Cu_1.94S NCs作为初始框架开始，配体调控的主/客体(S^2-/P^3-)阴离子在Ni₃S₄/Cu_1.94S和Ni₂P/Cu₃P相之间的顺序萃取和扩散使结构基序从固体到空心再到固体的演变，同时保持NC的整体形态。深入的机理研究表明，亚稳态MCs和MPs之间的转化是通过配体依赖的动力学控制和阴离子混合诱导的热力学控制的结合进行的。该策略为创建具有可调组合、结构和接口的可重构NCs库提供了一个良好的平台。

相关工作以《Kirkendall Effect-Driven Reversible Chemical Transformation for Reconfigurable Nanocrystals》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1 Kirkendall效应驱动Ni₃S₄和Ni₂P相之间的结构基序转换

作者选择1D Ni₃S₄纳米棒(NRs)作为起始框架进行Kirkendall转化(图1A)，分别以油胺(OAm)和十八烷(ODE)作为表面活性剂和溶剂。选择三苯基亚磷酸酯(TPOP)作为磷源，在200℃的温和温度下进行P^3-阴离子交换反应。此外，在TPOP-S络合物形成常数较大的驱动下，TPOP分子还作为配体提取S^2-阴离子，这将进一步加速磷酸化过程。

作者发现初始Ni₃S₄ NRs(图1B、G、L)通过P^3-阴离子交换反应逐渐从固体NRs转变为S掺杂Ni₂P(Ni₂P_1-xS_x)空心结构。这种演化与之前传统的Kirkendall效应控制过程一致，因为P^3-的向内扩散速率低于S^2-阴离子的向外扩散速率。在该过程的前10分钟，通过透射电子显微镜(TEM)观察到，Ni₃S₄ NRs从框架内部被掏空(图1C)。HRTEM图像显示，NRs的某些部分是无定形的，具有晶体结构区域显示出1.69 Å的晶格间距，这归因于原始Ni₃S₄相的(300)面(图1H)。反应30 min后，整个NRs被完全挖空(图1D)，并观察到新的2.26 Å的晶格间距，对应于Ni₂P相的(111)面(图1I)。此外，通过STEM-EDX元素映射图(图1M、N)显示，Ni、S和P元素均匀分布在空心结构的实心部分，而空心结构内部的暗区则呈现逐渐的固向空心转变。

接下来，切换到空心Ni₂P_1-xS_x NRs作为母体框架，并使用叔十二烷基硫醇(t-DDT)作为硫源，在180℃的低温下在OAm中进行S^2-阴离子交换反应。这一过程出人意料地导致了非常规的反向转化，转变为P掺杂Ni₃S₄(Ni₃P_yS_4-y) NRs。在2min的过程中，TEM图像显示Ni₂P_1-xS_x NRs中的初始孔减少了(图1E)。HRTEM图像仍然显示了NRs中的一些非晶态区域，以及2.59 Å的新晶格间距，归因于Ni₃S₄的(113)面(图1J)。这些结果指向从Ni₂P相到Ni₃S₄相的结构转变。

图2 Ni₃S₄和Ni₂P相之间Kirkendall效应驱动结构基序转换

这种P^3-和S^2-阴离子交换过程可以用XRD谱图来追踪(图2A)。初始XRD谱图与多晶Ni₃S₄相吻合较好，与Ni₂P相逐渐转变为Ni₂P_1-xS_x NRs，最后与Ni₃S₄相转变为Ni₃P_yS_4-y NRs。重要的是，在这些双向阴离子交换反应中，NRs表现出不同寻常的晶体-非晶-晶体相变，衍射峰的中间强度和宽度分别减小和变宽。

另外，利用XPS(图2B、C)来研究阴离子交换过程中的化学状态。在P^3-阴离子交换过程中，S 2p峰向能量较高的方向移动，表明Ni₂P_1-xS_x NRs中残余的S^2-阴离子的化学状态发生了变化，而减弱的强度与S^2-阴离子浓度的降低一致。最后，经过S^2-阴离子交换后，S 2p峰移回，强度增加，表现为它们的合并和混合。相反，P 2p峰出现在P^3-阴离子交换开始时，且仅随P^3-阴离子的掺入和释放趋势而变化。这些结果进一步证明了P^3-和S^2-阴离子的迁移是可逆转变背后的主要机制，而Ni²⁺阳离子没有明显变化。

为了进一步了解阴离子的扩散过程和从固体到空心到固体的转变，使用有限元计算模拟了从表面到NCs的P^3-和S^2-扩散动力学，假设在阴离子交换过程中P^3-和S^2-扩散系数(DP和DS)是恒定的，并使用菲克第二定律估计NCs中P^3-/S^2-(C_P/C_S)的浓度。对于P^3-阴离子交换过程，分别计算了平面和直线上的空间和时间浓度(C_P)分布(图2D、E)。颜色变化反映了P^3-阴离子交换反应中P^3-浓度的分布，与实验结果吻合较好。计算结果表明，P^3-阴离子的迁移速度比S^2-阴离子慢，即模拟的扩散系数D_P低于D_S，这是由常规Kirkendall效应驱动的。

同样，对于S^2-阴离子交换反应，分别得到了平面和直线上的空间和时间浓度(C_S)分布(图2F、G），颜色变化代表了S^2-浓度分布。模拟的高D_S表明，S^2-阴离子的迁移速率高于P^3-阴离子的迁移速率，这导致空心NRs通过一种不寻常的可逆Kirkendall效应转化回固体。

图3 Cu_1.94S与Cu₃P相之间Kirkendall效应驱动的结构基序转换

为了进一步证明其普遍性，在相同的反应条件下将上述方案应用于Cu_1.94S纳米板(NPls)(图3A)，除了将温度提高到250℃，因为硫化铜的晶格能比硫化镍更稳定。初始Cu_1.94S NPls(图3B)在经过30 min后逐渐转变为部分环形结构，内部有同心冠(图3C)，在P^3-阴离子交换反应60 min后最终转变为完全中空的环形S掺杂Cu₃P(Cu₃P_1-xS_x) NPls(图3D)。

在S^x-阴离子交换过程中，Cu₃P_1-xS_x空心环形NPls逐渐转变回固体P掺杂Cu_1.94S (Cu_1.94P_yS_1-y) NPls。通过详细分析，发现在S^x-阴离子交换反应5 min和10 min后，空心环形NPls的中心形成Cu_1.94P_yS_1-y核，并逐渐扩大连接边缘并形成固体结构(图3E、F）。此外，STEM-EDX元素映射图(图3G-K)、XRD谱图(图3L)、XPS谱图(图3M、N)等证实了Cu_1.94S NPls中由可逆Kirkendall效应驱动的类似P^3-和S^x-阴离子交换过程。

图4 DFT计算

为了确定P^3-和S^2-阴离子交换反应背后的驱动力，进行了DFT计算。首先，通过用P原子代替S原子来模拟P^3-阴离子交换产物，计算了Ni₃S₄、Cu_1.94S和具有相似晶体结构的同族金属硫化物的模型结合能。Ni₃S₄模型中的Ni原子与P原子在(011)和(111)面具有比Co₃S₄和Fe₃S₄更强的结合能，表明其结构更稳定，因此热力学更有利(图4A)，这与实验结果一致。同样，Cu_1.94S模型沿(004)和(800)面与Ag₂S模型的计算结果相同(图4D)。以上结果可以解释选择Ni₃S₄作为研究模型和Cu_1.94S体系成功扩展的原因。

此外，作者计算了Ni₂P、Ni₂P_1-xS_x和空心Ni₂P_1-xS_x沿(111)面的S^2-阴离子交换反应的能垒(ΔE_TS)，以及Cu₃P、Cu₃P_1-xS_x和空心Cu₃P_1-xS_x模型沿(300)面的Cu₃P_1-xS_x模型的能垒。相应的模型(图4B)计算的产物状态和ΔE_TS表明，空心Ni₂P_1-xS_x的ΔE_TS(1.22 eV)明显小于纯Ni₂P(2.42 eV)和Ni₂P_1-xS_x(2.48 eV)(图4C)，表明有利于S^2-阴离子交换反应。同样，空心Cu₃P_1-xS_x(0.99 eV)的ΔE_TS也远小于纯Cu₃P(2.11 eV)和固体Cu₃P_1-xS_x(2.00 eV)(图4E、F)。这些结果解释了只有空心Ni₂P_1-xS_x和Cu₃P_1-xS_x可以在可逆Kirkendall效应的驱动下发生空心转变过程，因为阴离子混合的空心结构诱导了更有利的热力学。

图5 Ni基和Cu基硫化合物与磷化物之间的Kirkendall效应驱动的结构基序转换

作为提出的机制的扩展，将上述策略应用于具有不同组成、结构和界面的复杂纳米结构(HNs)，以获得潜在的应用。例如，金和铂基金属半导体在等离子体驱动的光催化和光电子学方面显示出巨大的前景，而半导体-半导体混合材料已用于高性能电子器件和电催化剂。

使用上述方案，这些材料系统可以通过设计的形态成分和界面在MCs和MPs之间进行调整(图5A、D、G、J、M、P)。用初始核壳Ni₃S₄-Au、点状棒Ni₃S₄-Pt、点状板Cu_1.94S-Pt、火柴棒Ni₃S₄-Pd_xS、Janus Cu_1.94S-ZnS和1D/2D Ni₃S₄-WS₂ HNs作为P^3-阴离子交换反应的初始模板。

转化后，得到相应的空心Ni₂P_1-xS_x-Au、Ni₂P_1-xS_x-Pt、Cu₃P_1-xS_x-Pd_xS、Cu₃P_1-xS_x-ZnS和Ni₂P_1-xS_x-WS₂ HNs，然后在可逆Kirkendall效应的驱动下，转化回固体Ni₃P_yS_4-y-Au(图5B、C)、Ni₃P_yS_4-y-Pt(图5E、F)、Cu₃P_1-xS_x-Pt(图5H、I)、Ni₃P_yS_4-y-Pd_xS(图5K、L)、Cu₃P_1-xS_x-ZnS(图5N、O)和Ni₃P_yS_4-y-WS₂ HNs(图5Q、R)。

文献信息

Kirkendall Effect-Driven Reversible Chemical Transformation for Reconfigurable Nanocrystals，Journal of the American Chemical Society，2024.

由于各向异性结构在多个长度尺度上的分层组装，生物有机体可以在外界刺激下进行灵活可控的多模态运动。然而，由于结构设计的各向异性层次和精度不够，人工软智能致动器的响应速度、变形可编程性和运动能力有限，特别是在恶劣环境下。

合肥工业大学从怀萍教授、南方科技大学/中国科学技术大学俞书宏院士等人报道了一种程序化组装定向约束聚合方法，用于在预先设计的各向异性层流支架中通过定向冷冻辅助聚合制备具有层状组装约束蜂窝状结构与高度排列的纳米柱相互渗透的环境耐受和快速响应的水凝胶。所得水凝胶在温度/光/溶剂刺激下表现出超快的响应性和各向异性变形，在全极性溶剂中浸泡100天以上，保持高度一致的响应变形能力。此外，水凝胶实现了光活性可编程多步态运动，其幅度和方向由其内在结构精确调节，包括在水中和非极性溶剂中可控爬行和旋转，以及在极性溶剂中三维自推进漂浮和游泳。因此，这种结构层次有序、运动灵活的水凝胶可能适用于恶劣溶剂环境下的柔性智能致动器。

相关工作以《Solvent-adaptive hydrogels with lamellar confinement cellular structure for programmable multimodal locomotion》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1 ASPC水凝胶的设计与制备

图2 ASPC水凝胶的结构表征

图3 全极性溶剂的各向异性响应性

图4 在水和非极性溶剂中可操纵爬行和旋转

图5 极性溶剂中的可控三维自推进运动

总之，本文报道了一种定向多孔通道的受限组装聚合策略，通过可编程定向冷冻辅助两阶段原位聚合，将定向多孔通道组装成高度有序的纳米组装框架，以制备具有层次各向异性蜂窝状结构的环境耐受和多刺激响应的ASPC水凝胶。ASPC水凝胶具有高度各向异性的层状支架结构和低弯曲的开放传质通道，在热、光和溶剂的刺激下表现出超快的各向异性变形。凭借其增强成分和坚固的结构，该凝胶可以稳定地适应全极性溶剂环境，并在100天的老化后具有高度一致的响应能力。

这些突出的性能使凝胶能够在其内部各向异性结构编码的各种溶剂中进行光激活可编程运动，包括在水和非极性溶剂中操纵爬行，以及在极性溶剂中可控的3D自推进游泳运动。本研究的设计理念和制造方法将通过调节装配结构的层次和精度，为在复杂溶剂中获得快速响应和稳定的、可控制运动的水凝胶材料开辟一条有效途径，并可能拓宽柔性材料的应用范围。

文献信息

Solvent-adaptive hydrogels with lamellar confinement cellular structure for programmable multimodal locomotion，Nature Communications，2024

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/10/28/60f076b255/

他，中科院院士，三摘国家自然科学二等奖，现任多个SCI期刊主编/副主编，新发JACS/Nature子刊！

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