CO2电还原为多碳产物，四单位联合JACS！

Cu材料能够选择性电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生产多碳(C₂₊)产物。Cu的催化活性可以归因于其与*CO的适度结合和进行C-C偶联的能力。为了深入理解CO₂RR机理，人们在非Cu基材料上进行了大量的研究，包括合金化、相工程和金属氧化物等。其中，Ag被发现能够产生CO，但由于通过*CO二聚形成*OCCO的高能垒，触发C-C偶联形成C₂₊产物的能力有限。

有文献报道，由于材料的手性结构，电子的运动可以产生一个有效的磁场，它作用于电子的磁矩，保证了非对称的自旋-轨道耦合(SOC)，导致了手性诱导的自旋选择性(CISS)。因此，将手性结构与Ag相结合，预期可以通过操纵反应路径中的能垒来提高CO₂电还原的催化活性。

近日，上海交通大学方宇熙、车顺爱、上海科技大学马延航、中国科学院强磁场科学中心田长麟和同济大学韩璐等以Ag⁺为原料，在手性分子的协助下电沉积形成手性纳米结构Ag薄膜(CNAFs)。通过螺旋晶格畸变及其手性诱导自旋极化的协同作用，形成和吸附关键的中间体*OCCO，从而将CO₂激活和转化为多碳产物。

根据以往的报道，在Ag基电催化剂上，CO₂可以通过*CO和*CHO中间体途径生成CO、CH₄和CH₃OH。自旋极化的CNAFs使电子自旋在其表面以平行方式排列，提供平行自旋排列的电子转移到*CO₂，随后进一步还原为*CO。由*CO二聚化形成的OCCO (C₂₊)关键中间体倾向于成为三重基态，其中不成对的电子占据中性态的两个简并Π轨道。

理论上¹Δ_g单重OCCO比快速解离成两个CO的三重态更不稳定。因此，三重态OCCO可以通过*CO的二聚化在平行排列的电子自旋中迅速形成，并吸附在CNAFs上成为*OCCO。CNAFs中纳米颗粒表面的晶格畸变将潜在地稳定*OCCO。结构缺陷(包括晶格畸变)可以为中间体提供丰富的活性中心，影响体系的热力学性质，减少反应能垒，提高催化活性。然后，*OCCO通过逐步质子耦合电子转移途径以形成多碳物种(C₂₊产物)。

因此，自旋极化和晶格畸变的协同效应促进CO₂RR中C₂₊产物的C-C耦合。此外，在具有反平行自旋定向电子的非手性Ag催化剂上，形成的单线态OCCO中间体不稳定，易于解离成两个CO，阻碍了后续反应生成C₂₊产物。

Chiral nanostructured Ag films for multicarbon products from CO₂ electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08445

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CO2电还原为多碳产物，四单位联合JACS！

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