中科院化学所韩布兴/孙晓甫，Nature子刊！

氮氧化物(NO_x)的过度排放引起了严重的环境污染问题，但它们也可作为增值化学品合成的可再生氮源。例如，NO_x可以通过电化学还原产生氨(NH₃)。NO_x电还原是一个多电子转移过程，涉及多种中间体，因此只有两个热力学稳定的产物N₂和NH₃。肼(N₂H₄)广泛用作还原剂、防腐剂、爆炸物、抗氧化剂以及卫星和火箭的燃料。

实现NO_x向N₂H₄的选择性转化仍然是一个挑战，因为反应涉及过多的N-N偶联，在电解后只检测到微量的N₂H₄。直接NO_x还原过程中的这种过度N-N偶联归因于基于*NO中间体的N-N偶联的热力学自发性质，并伴随着多氮中间体如*NONH₂、*N₂O和*H₂N₂O₂还原为N₂。因此，开发先进的催化体系来精确控制N-N偶联，从而提高NO_x转化为N₂H₄的效率具有重要意义。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫等提出了一个在环境条件下NO_x转化为N₂H₄的策略，涉及电化学NO_x还原为NH₃，然后是酮介导的NH₃转化为N₂H₄。具体而言，研究人员以WO₃为模型催化剂，二苯基酮(DPK)介导的NH₃转化为N₂H₄，实现了98.5%的N₂H₄产率和88.7%的NO_x-N₂H₄选择性。

酮促进单个N-N偶联的基本机制为：在最佳条件下，酮与NH₃发生缩合反应生成亚胺。N原子可以形成C=N键，而亚胺分子中只有一个C-H键保持活性。因此，酮类化合物可以在N-N键的可控形成过程中充当介质，利用亚胺作为关键的中间体。更重要的是，C=N键可以通过水解进行切割，最终形成N₂H₄。

DPK和NH₃的缩合可以产生二苯基酮亚胺(DPK-I)，进一步的N-N偶联需要一个合适的溶剂来稳定活性DPK-I中间体。以H₂O和CH₃CN为例，考察了DPK-I中间体在不同溶剂中的稳定性。DPK-I在CH₃CN中稳定，但在水环境中分解为DPK和NH₃。CH₃CN是一种典型的极性非质子溶剂，在DPK-I中间体中不能破坏亚胺键；而H₂O是一种高度极性的溶剂，参与了DPK-I水解成DPK和NH₃的过程。

此外，研究人员利用WO₃(200)模型表面上的R₂CNH (R=CH₃)的分子模型，在CH₃CN分子的协助下研究了从DPK-I到BPA的反应途径。为了简化计算过程，将DPK-I中的苯基还原为甲基。密度泛函理论(DFT)计算结果显示，在CH₃CN分子存在下，R₂CNH*脱氢至R₂CN*所需的能量减少了0.59 eV，单个N-N偶联步骤的自由能减少了0.65 eV。

因此，在CH₃CN溶剂下DPK-I生成BPA的性能增强。更重要的是，由DPK介导的从NH₃到BPA的转化遵循NH₃→DPK-I→Ph₂CN*→BPA途径，WO₃上的晶格氧介导的脱氢促进了Ph₂CN*的产生。并且，WO₃催化剂和DPK介体均可重复使用。

Upgrading of nitrate to hydrazine through cascading electrocatalytic ammonia production with controllable N-N coupling. Nature Communications, 2024.

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​中科院化学所韩布兴/孙晓甫，Nature子刊！

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