深大联合北大、高能所重磅Angew，双重策略提高ORR活性！

氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）作为燃料电池的阴极反应，存在反应动力学迟缓、过电位高等问题，需要使用铂基催化剂。然而，铂基催化剂有限的储量和高昂的成本严重阻碍了其大规模应用，并且铂基催化剂存在一氧化碳和甲醇耐受能力差的问题，导致氢-氧燃料电池和甲醇燃料电池的性能和寿命严重劣化。如何降低催化剂贵金属铂用量的同时提升催化剂的活性和耐受能力，对于燃料电池的应用推广至关重要，也是函待解决的重大问题。

有鉴于此，深圳大学张黔玲教授团队与北京大学颜学庆教授、高能所郑黎荣研究员团队合作，以石墨烯为导电基底负载低载量铂纳米颗粒，并采用异质原子掺杂和缺陷工程策略，在铂颗粒上进行镍掺杂并且同时构建原子尺度缺陷，实现在铂颗粒上同时引入配位效应与应变效应，二者协同有效提升了铂颗粒的ORR活性以及一氧化碳和甲醇的耐受性能，成功开发了高活性和高稳定性的低铂阴极催化剂。相关工作以 “Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-Scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。共同第一作者为叶盛华博士以及硕士研究生陈文达。

该团队将ZIF-8锚定生长于石墨烯上，利用ZIF-8对Ni²⁺和PtCl₄^2-进行吸附，通过一步热解法在石墨烯上负载了镍掺杂的铂纳米颗粒，热解过程中利用锌的汽化在铂纳米颗粒上引入原子尺度的缺陷。通过球差矫正的透射电镜可以清晰观察到Pt纳米颗粒均匀负载于氮掺杂石墨烯上，并且在Pt纳米颗粒上存在大量缺陷。

同步辐射X射线吸收光谱表明，缺陷的引入压缩了Pt-Pt第一配位壳层，说明缺陷的引入导致了晶格畸变。采用同步辐射全散射PDF进一步研究Pt颗粒晶格的长程范围畸变程度，发现缺陷引入后使Pt-Pt第一、二、四、六、九、十配位壳层发生压缩，Pt-Pt第三、六、七、八配位壳层发生拉伸，即在长程有序范围内Pt的晶格同时存在拉伸和压缩应变。此外，微量Ni的引入不对上述应力环境造成明显影响。

实验证明，缺陷引入导致的长程晶格拉伸及压缩应变提升了铂纳米颗粒抗CO毒化性能和甲醇耐受性能，微量Ni的引入在不影响应力效应的情况下引入了配体效应（电子效应），有效加速ORR过程中*O向*OH物种的转化，从而提升Pt纳米颗粒的ORR活性。另一方面，石墨烯优异的导电性、稳定性和庞大的比表面积也极大贡献了催化剂的催化性能。

理论计算结果进一步表明，缺陷引入导致Pt晶格畸变和对称性破缺改变了Pt的d带，进而影响了催化中间物种的吸附行为，不仅缩小了ORR的速控步，还提高了甲醇氧化的反应能垒，从而防止甲醇穿梭效应带来的负面效应，并且削弱了催化剂对于CO的吸附强度，与实验结果吻合。

上述应力效应与配体效应的协同为调节金属基纳米材料的电催化活性提供了全新的思路。

Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance.Angewandte Chemie International Edition