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成果简介

电化学pH变化策略为经济高效的二氧化碳（CO₂）捕获提供了一条有前途的途径，超越了传统的热活化工艺和湿度敏感技术。在不引入额外化学物质作为反应物的情况下，通过提高海水的碱度来捕获可扩展的CO₂，该概念特别吸引人，因为它对环境的影响最小。然而，目前的商业化工厂利用氯碱法或电解水等方法，从海水中生产氢氧化钠（NaOH），分别需要2.2 V和1.23 V的高热力学电压。这些高电压是由于不对称的电化学反应，在阳极和阴极发生两种完全不同的反应。

基于此，斯坦福大学崔屹院士（通讯作者）等人报道了一种CO₂捕获技术，通过电化学析氢反应（HER）及其反向反应氢氧化反应（HOR）来增加海水的碱度。换言之，基于发生在阳极和阴极的高度可逆且相同的反应，开发了一种对称的海水碱化电化学系统，即HER-HOR耦合系统。

作者利用阴极的HER，在那里产生的氢被闭环到阳极进行HOR。理论计算表明，在pH值为1.7至13.4的情况下，NaOH的能量需求非常低，范围为0.07至0.53 kWh/kg。在实验中，作者以0.63 kWh/kg NaOH的能耗实现了碱化，仅为氯碱工艺理论能耗（1.64 kWh/kg NaOH）的38%。进一步的测试表明，该系统具有承受高电流密度（~20 mA/cm²）和长时间（>110小时）稳定运行的潜力，显示了其未来应用的潜力。值得注意的是，与原始海水相比，在碱化海水中进行的CO₂吸附试验显示，由氢氧化物产量决定的CO₂捕获量显著提高。

相关工作以题为《Seawater alkalization via an energy-efficient electrochemical process for CO₂ capture》发表在《PNAS》上。值得注意的是，在2024年10月24日，崔屹院士团队在Nature Water上发表题为“Spontaneous lithium extraction and enrichment from brine with net energy output driven by counter-ion gradients”的文章！

详见解读见：

图文解读

作者构建了一个由进料部分、反应部分和收集部分组成的流动装置。在反应部分，以炭黑上镀Pt的气体扩散电极作为有效电催化剂（Pt/C GDEs）作为阴极和阳极进行演示，将流动装置两端的中间液体室与两个气体室隔开；一种商用的阴离子交换膜（AEM），允许氯离子的传输，进一步将液体空间划分为阴极和阳极腔。进料部分包括两个注射泵，分别以恒定流量将进料液输送到HER和HOR腔室，并收集pH值变化的溶液进行后续表征。

以0.82 mA/cm²恒定电流密度驱动电化学反应，计算出平均电池电压为0.67 V。在1 h内，阴极液和阳极液的pH值分别从6.3转变为11.8和1.7，pH梯度为10，并在6 h内保持稳定。在这种低电压供电下建立的大pH梯度表明，NaOH生产的能量需求为0.63 kWh/kg，显著低于商业氯碱工艺所需的能量消耗（理论值为1.64 kWh/kg，实际值为2.34 kWh/kg）。

图1.低能量输入的HER/HOR耦合海水碱化系统

图2.海水碱化的性能

当电流密度分别为5、10和20 mA/cm²时，阴极电解质的最高pH分别为11.93±0.11、11.88±0.02和11.87±0.04（n=3）。当电流密度为5、10和20 mA/cm²时，电池电压（U_cell）值分别为0.90±0.09、1.04±0.002和1.39±0.00 V（n=3），且随着电流密度的增大，U_cell值的增大主要来自于当电流密度增大时η欧姆值的不同（0.15±0.003、0.29±0.07和0.58±0.02 V）。在高电流密度下，U_cell受欧姆电阻的影响很大，可以极大降低。值得注意的是，在电流密度为5、10和20 mA/cm²时，能量成本分别为1.00±0.14、1.31±0.07和1.80±0.15 kWh/kg NaOH（n=3）。此外，该系统可以稳定运行超过110 h，平均电池电压仅为0.75 V，表明Pt/C GDEs保持了催化行为。在实验期间，阴极电解质和阳极电解质之间的pH值保持在~10之间。

图3. HER/HOR系统的实际应用性能

作者采用了开关电流法，而两个腔室之间的电流方向每30 min交替一次。开始时，第2室进行HOR，第1室进行HER。然后，每隔30 min切换一次电流方向，即在2室和1室之间切换HOR和HER。收集1号室（初始HER）和2号室（初始HOR）产生的溶液，每隔15 min测量一次。海水的初始pH为7.92，根据HER或HOR的反应类型，收集溶液的pH分别变为碱性（pH~10）或酸性（pH~2），时间延迟可以忽略不计。总之，HER-HOR系统能够在合理的电池电压下碱化真实的海水。从Ar转换为浓CO₂气体后，原海水（pH=7.9）根据亨利定律吸附CO₂，顶空CO₂气体增加到1%。但是，经过碱化海水（pH=9.5）的排气中CO₂浓度的增加速度明显慢于未经处理的海水，由于碱度的增加，CO₂的吸附能力显著增强。

图4.真实海水碱化的演示

将pH为8.1（当前海水的平均pH值）的非缓冲溶液碱化到pH为8.2需要0.07 kWh/kg NaOH（pH差为1.7）的能量输入，而将海水中阳离子浓度决定的氢氧化物浓度最大化至~0.5 M，需要0.53 kWh/kg NaOH（pH差为13.4）的能量输入。假设电价分别为1、3和5 USD/kWh下，使用HER/HOR系统进行CO₂捕集，计算出的边界能源成本分别为0.62-4.8、1.86-14.43和3.09-24.05 USD/ton CO₂。假设电价为0.01 USD/kWh时，对比所有其他生产NaOH的工业工艺，HER/HOR系统显示出较好的能源成本。此外，在实验室中实现的实际能源成本为0.63 kWh/kg NaOH，远低于所有其他工艺，尽管有限的FE%约为65~70%。

图5. HER/HOR系统捕获CO₂的能源成本

文献信息

Seawater alkalization via an energy-efficient electrochemical process for CO₂ capture. PNAS, 2024, https://doi.org/10.1073/pnas.2410841121.

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