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研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其在酸性介质中可直接将无碳、高能量密度的氢燃料转化为电能的能力而应用前景广阔。Pt基催化剂在纯氢气氛下具有高效催化HOR的特性，然而，受制于制氢手段的局限, 氢气中会不可避免地含有微量CO杂质，这些催化剂容易受到CO中毒的影响。探索高HOR活性、抗CO中毒的电催化剂对Pt的低负载高效利用和PEMFC进一步商业化具有重要意义。

成果简介

鉴于此，黑龙江大学付宏刚/王蕾、南洋理工大学陈晓东、厦门大学王宇成（共同通讯作者）等人通过在小尺寸的氮化钨/还原氧化石墨复合材料上外延生长了负载量仅1.4 wt%的Pt纳米颗粒，开发了一种高效的抗CO毒化的催化剂（Pt@WN/rGO）。其中，WN可以调节Pt的电子结构，改善CO的吸附和并促进随后的氧化，这增加了氢氧化的可用活性位点，显著提高了Pt的CO耐受性。对于酸性HOR，催化剂的质量电流密度达到了3060 A g_Pt^-1，即使在1000 ppm的CO存在下，也能保持98.2%的高活性。相关成果以“Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation”为题发表在JACS上。

图文介绍

图1 对HOR和抗CO中毒机制的理论研究。

为提高Pt基催化剂的HOR活性，调控其抗CO中毒性能，团队首先研究了Pt和WN表面上H₂和CO的吸附行为。团队选择WN（111）和Pt（200）作为参考，构建了Pt@WN、层状Pt/WN、Pt簇@WN和Pt模型进行密度泛函理论（DFT）计算（图1a）。结果显示，无论Pt如何与WN结合，其H_ad和CO_ad的吸附能都低于Pt模型，并且Pt@WN异质结构上H_ad和CO_ad的吸附能最低，说明Pt@WN模型具有最高的HOR活性和对CO中毒的抗性。此外，无论是吸附H还是CO，Pt@WN的顶位吸附能相对较弱，表明其顶部位置最适合H和CO的吸附和解吸。

团队计算了不同的模型上发生HOR的吉布斯自由能（ΔG_*H），结果显示，Pt@WN、层状Pt/WN、Pt簇@WN和Pt模型的ΔG_*H分别为-0.09、-0.40、-0.36和-0.46 eV，Pt@WN表现出最低的ΔG_*H，说明Pt@WN具有优异的HOR反应性（图1d）。团队还计算了不同模型中Pt的d带中心，结果显示，Pt@WN的d带中心位于-2.563 eV，明显低于Pt的-1.946 eV（图1e），说明WN的掺入改变了Pt的电子结构，从而减弱了H_ad和CO_ad在Pt上的吸附强度。

图2 Pt@WN/rGO的合成和形态特征。

作者通过协同热解策略，首先合成了WN/rGO载体（图2a−d），然后通过硼氢化钠还原策略，将Pt纳米粒子均匀负载在WN上，最终制备了Pt@WN/rGO催化剂。透射电镜（TEM）显示，2 nm的Pt纳米颗粒与WN纳米颗粒紧密接触（图2e−f），表明Pt NPs外延生长在WN上，这有利于提高催化活性。高分辨率透射电镜（HRTEM）清晰地显示出两个晶格间距分别为0.232 nm和0.201 nm的条纹，分别对应于WN（111）和Pt（200）晶面（图2g）。能量色散光谱元素图也显示了Pt@WN/rGO中C、N、O、W和W元素的均匀分布（图2h）。

图3 结构表征。

X射线衍射（XRD）光谱显示，WN/rGO的衍射峰位于37.6°、43.8°、63.7°和76.5°处，对应于立方WN的（111）、（200）、（211）和（200）晶面。将Pt NPs负载到WN/rGO上后，在39.7°、46.2°和67.5°处分别观察到新的衍射峰，归属于面心立方Pt的（111）、（200）和（220）晶面。X射线光电子能谱（XPS）显示，Pt@WN/rGO的Pt 4f_5/2和Pt 4f_7/2峰可以分为两个自旋轨道双重态，这意味着Pt价态主要为Pt⁰并伴随有少量的Pt²⁺，与Pt/rGO相比，这两个峰发生正移0.22 eV。W 4f光谱中，两个主峰分别位于35.22和37.45 eV处，属于W−N键，与Pt/rGO相比Pt@WN/rGO的W 4f结合能发生0.21 eV的负位移。N 1s的结合能在负载Pt NPs后呈现0.10 eV的负位移。上述结果共同表明，在将Pt引入WN/rGO后，电子从Pt转移到WN。

作者进一步采用X射线吸收近边结构（XANES）光谱深入研究了Pt@WN/rGO中Pt原子的局部配位环境。结果显示，Pt@WN/rGO中Pt L₃边缘的白线强度高于Pt箔，进一步说明Pt@WN/rGO中的Pt处于氧化态（图3e）。扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱的K³加权的傅里叶变换显示，在Pt@WN/rGO中，1.60和2.55 Å的峰代表Pt-N(O)和Pt-Pt配位，与PtO₂和Pt箔相似，而Pt/rGO只存在Pt-Pt配位（图3f）。

W L₃边缘的XANES光谱显示，Pt@WN/rGO的白线强度远低于WN/rGO，表明Pt@WN/rGO中W 5d的电子密度相对较高（图3h）。结合Pt和W L₃边缘XANES光谱表明，Pt@WN/rGO中通过相互作用使电子重新分布，从而将电子从Pt上转移到WN上。小波变换（WT）EXAFS谱证实了Pt@WN/rGO中存在明显的Pt−N(O)和W−N配位（图3g、j）。

图4 电化学HOR活性和稳定性。

团队在0.1 M H₂饱和的HClO₄电解液中，采用旋转圆盘电极（RDE）三电极体系评价了催化剂的HOR性能。极化曲线显示，与Pt/rGO和商业Pt/C相比，Pt@WN/rGO的起始电位最低，电流密度最高，为3.14 mA cm⁻²，表明Pt@WN/rGO具有优异的HOR活性。不同转速下Pt@WN/rGO的极化曲线显示，电流密度随旋转速率的提高而增大，总电流密度处于混合动力学扩散状态（图4b）。采用Koutecky-Levich公式计算了Pt@WN/rGO、Pt/rGO和Pt/C的动态电流密度（j_k），使用铂质量归一化后，Pt@WN/rGO在50 mV下的质量活性可达3060 A g_Pt⁻¹，分别是Pt/rGO（196 A g_Pt⁻¹）和Pt/C（258 A g_Pt⁻¹）的15.6倍和11.8倍（图4d），优于大多数Pt基电催化剂（图4e）。加速耐久测试（ADT）显示，与Pt/C（18.3%）相比，Pt@WN/rGO显示出最小的还原电流密度仅为0.1 mA cm⁻²，在10,000次循环后电流密度只降低了3.1%（图4f）。

团队采用计时电流法在50 mV过电位下连续测试20 h后，Pt@WN/rGO仍能保持98.1%的电流密度，而Pt/C的电流密度却严重下降了36.7%以上，进一步证明了Pt@WN/rGO的优异稳定性（图4g）。即使在CO杂质存在下连续运行约3.5 h后，Pt@WN/rGO的电流密度保持率约为95.8%，而Pt/C在连续工作2.5 h后就完全失活了，只保留了初始电流的6.4%，这进一步证明了Pt@WN/rGO具有优异的抗CO中毒耐久性（图4h）。

图5 Pt@WN/rGO的原位XANES表征。

在0.1 M HClO₄饱和氢溶液中，作者对Pt@WN/rGO进行了原位Pt L₃边缘和W L₃边缘XANES光谱测试。Pt L₃边缘峰的白线强度先从OCP到0.02 V发生下降，然后从0.02 V到0.10 V发生上升，表明随着反应的进行铂的价态先减小后增大。在初始HOR过程中，H_ad物质吸附在Pt位点上，Pt表面呈现富电子态。随后，H_ad物质逐渐被氧化，Pt表面呈现较差电子态。然而，W L₃边缘XANES光谱显示出与Pt相反的趋势，证明在电催化反应过程中，由于WN的电子调制作用，WN可以平衡Pt表面的电子态（图5b）。在HOR过程中，Pt@WN/rGO中的Pt−Pt键长度随着外加电位的提高先减小后增大（图5c）。在HOR过程中，W L₃边缘FT-EXAFS光谱没有明显变化，进一步证实了HOR的真实反应活性位点是Pt而不是WN（图5d）。

图6 质子交换膜燃料电池性能。

团队进一步采用程序升温解吸（TPD）技术监测了H₂和CO在不同催化剂上的结合能（图6a，b）。与Pt/C相比，Pt@WN/rGO上预吸附H₂的较低解吸温度表明HBE减弱，H₂的吸附和氧化能力增强。此外，Pt@WN/rGO对CO的解吸温度较低，说明CO在Pt@WN/rGO上的结合较弱，说明从Pt@WN/ rGO中去除CO更容易，在HOR过程中显示出增强的CO中毒抗性。

团队分别以Pt@WN/rGO为阳极和商用Pt/C为阴极构建了质子交换膜燃料电池中的膜电极组件（MEA）。Pt@WN/rGO电池在H₂-O₂工作条件下，电流密度为3 A cm^-2下的功率密度为1.442 W cm^-2，优于商用Pt/C（1.429 W cm^-2）（图6c）。Pt@WN/rGO电池还表现出优异的CO中毒抗性，即使在1000 ppm的CO存在下，它也显示出0.448 W cm⁻²的功率密度（图6d−f）。

文献信息

Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation.

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