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研究背景

析氧反应（OER）作为电解水的的关键步骤，具有至关重要的意义。相比于碱性条件，酸性条件下OER具有明显的优势，然而，酸性OER在实际应用中面临催化剂稳定性不理想、反应动力学缓慢、贵金属使用过多等挑战。单贵金属原子具有提高贵金属利用率和催化性能的优势，并且钴氧化物（例如Co₃O₄）可作为其耐腐蚀性载体。然而，钴氧化物在高电流密度或高电位时的抗腐蚀性能和稳定性能较差，阻碍了钴氧化物的实际应用。

成果简介

鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学张华彬、Luigi Cavallo（共同通讯作者）等人将原子尺寸大于Co的Ru单原子嵌入Co₃O₄晶格（Ru-Co₃O₄）中，引发了Co-O晶格的局域压缩应变和晶格畸变，显著提高了Co₃O₄载体的耐腐蚀性能。Ru-Co₃O₄在电流密度为30 mA cm⁻²下运行400小时后，其电势损失可以忽略不计。相关成果以“Local compressive strain-induced anticorrosion over isolated Ru-decorated Co₃O₄ for efficient acidic oxygen evolution”为题发表在Nature Communications上。

图文介绍

图1 结构表征。

Ru-Co₃O₄催化剂的制备步骤如图1a所示。首先采用ZIF-67纳米立方体（NCs）作为模板，然后使用单宁酸进行化学蚀刻，再通过阳离子交换法进行单原子负载，最后采用焙烧工艺得到了结晶度良好的空心Ru-Co₃O₄纳米盒催化剂。广角X射线散射(WAXS）显示，掺入Ru单原子后Co₃O₄仍保留尖晶石晶体结构(图1b）。透射电子显微镜（TEM）图像显示Ru-Co₃O₄为壁厚10 nm的纳米盒中空结构（图1c）。高分辨率透射电镜（HRTEM）显示出归属于Co₃O₄的（220）面的晶格条纹，证实Ru-Co₃O₄结晶度显著（图1d）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）元素映射显示各元素在空心纳米盒结构中均匀分布（图1e）。HAADF-STEM图像、3D原子重叠高斯函数拟合映射和强度剖面都显示Ru以单原子形式锚定在Co₃O₄中（图1f-h）。

图2 非原位XAFS表征。

作者采用X射线吸收精细结构（XAFS）对Ru-Co₃O₄结构进行了探究。Ru K边EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）显示，Ru-Co₃O₄在1.5 Å和2.5 Å处存在两个峰，分别归属于Ru-O和Ru-O-Ru/Co配位（图2a），证实了Ru-Co₃O₄中没有形成钌纳米团簇或纳米颗粒。Ru-Co₃O₄催化剂中的Ru-O峰的位置略高于RuO₂样品，表明Ru单原子修饰破坏了Co₃O₄结构的对称性，造成Ru-O键长度发生变化和晶格畸变。

X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Ru-Co₃O₄中Ru的价态为+3.7，低于RuO₂中的价态（图2b）。EXAFS信号的小波变换显示，Ru箔中仅在9.0 Å⁻¹处观察到单个最大峰值，表明存在Ru-Ru相互作用。对于RuO2，检测到两个分别位于4.3 Å⁻¹和9.0 Å⁻¹的最大峰值，分别对应于Ru-O和Ru-O-Ru结构。对于Ru-Co3O4样品，分别在4.3 Å⁻¹和6.8 Å⁻¹存在两个主要的峰值，分别代表Ru-O和Ru-O-Co结构，而不存在Ru-O-Ru桥联结构，表明没有局部聚集的RuO₂团簇结构，仅存在Ru单原子。定量EXAFS拟合结果显示，Ru-O配位数为6.2（图2d），说明Ru-Co₃O₄中的Ru占据了八面体（O_h）位点而不是四面体（T_d）位点，并与Co₃O₄的晶格氧配位。

为了研究Ru-Co₃O₄的原子结构，作者采用Co_TdRu_OhCo_OhO₄和Co_TdRu_TdCo_OhO₄模型进行了K边XANES从头算模拟。具有Ru-O-Co_oh结构的Co_TdRu_OhCo_OhO₄模型的模拟XANES光谱在特征a、b、c和d的能量位置和光谱强度方面与实验数据非常匹配，说明Ru-Co₃O₄中的Ru占据八面体（Oh）位点（图2e）。在O-K边XANES中，O2p-Co3d杂化态(峰a)明显降低，表明由于Ru单原子修饰O上的电子密度增加。Co K边EXAFS光谱的傅里叶变换谱显示，Co₃O₄和Ru-Co₃O₄催化剂表现出相似的峰特征（图2g）。相对于Co₃O₄，Ru-Co₃O₄中Co-O配位峰由1.52 Å移动到1.49 Å，表明Ru-Co₃O₄中Co-O键发生2%的局部压缩应变。EXAFS拟合的键长分析结果进一步证实了Co-O键发生局部压缩应变（图2h，i）。

图3 电催化性能。

团队采用三电极体系在0.1 M HClO₄溶液中分析了不同催化剂的OER性能。线性扫描伏安（LSV）曲线表明，Ru-Co₃O₄（Ru载量：4.49 wt%）在电流密度为10 mA cm⁻²下的过电位最低，仅为252 mV（图3a，b）。

此外，Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）的Tafel斜率最低，为62.4 mV dec⁻¹，电化学阻抗谱（EIS）测定的电荷转移电阻最小，双电层电容（C_dl）测定的电化学活性表面积（ECSA）最高（图3c-e）。采用ECSA归一化的LSV曲线证实了Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）催化剂具有最高的本征OER活性（图3f）。

作者计算的催化剂的转换频率（TOF）结果显示，与单原子结构的Ru-Co₃O₄催化剂相比，Ru-Co₃O₄催化剂（7.06 wt%）和Ru-Co₃O₄催化剂（8.67 wt%）的TOF值显著降低，表明单原子Ru位点对OER有积极的催化作用。当Ru-Co₃O₄（4.49 wt%）在10 mA cm^-2和30 mA cm^-2的电流密度下工作超过400小时，可保持忽略不计的电位损失（图3h）。

图4 原位XAFS表征。

团队采用原位同步加速器XAFS技术探究了Co₃O₄和Ru-Co₃O₄催化剂的配位结构变化。原位XANES结果显示，Co₃O₄催化剂中Co的价态随着施加电位的增加而略有增加（图4a）。原位EXAFS分析显示，在施加1.63 V电位时，Co₃O₄中Co_Td-Co峰强度明显下降，Co_Oh-Co_Oh峰强度变化较小（图4b）。定量EXAFS拟合分析显示，Co₃O₄中Co_Td-Co的配位数从开路电位（OCP）时的7.3逐渐下降到1.63 V时的6.3（图4c）。上述数据表明OER工作电位下Co₃O₄的结构不稳定性是由在四面体位置上的Co原子优先溶解造成的。

对于Ru-Co₃O₄催化剂，原位XANES分析显示Co的氧化态随电化学电位的变化可以忽略不计（图4d）。原位EXAFS和定量分析显示Ru-Co₃O₄催化剂中Co的配位环境随电位的变化很小（图4e，f），表明Ru-Co₃O₄在OER条件下具有优异的结构稳定性。原位Ru K边EXAFS显示，OCP时Ru-O峰位于1.52 Å，当电位为1.03 V时该峰负移至1.49 Å，电位逐渐增加到1.63 V过程中保持不变（图4g）。定量EXAFS证实了Ru-O键被压缩，键能增加可以抵抗Ru-O键的溶解（图4i）。

图5 Ru-Co₃O₄酸性OER过程溶解动力学研究及局部应变诱导稳定性增强机理。

作者对反应过程中溶解的金属元素进行了溶解动力学分析。Co₃O₄电催化性能的快速下降是由于Co元素的快速和连续溶解导致结构破坏引起的（图5a）。而Ru-Co₃O₄中的Co元素在最初的1小时内溶解较快，随后其溶解程度很小。除此之外，Ru元素在Ru-Co₃O₄催化剂中的溶解也受到抑制（图5b）。当Ru单原子加入到Co₃O₄晶格中，Co-O键上产生局部压缩应变，引起局部结构改变（图5c），这有效地抑制了Ru和Co在Ru-Co₃O₄催化剂中的溶解（图5d）。

图6 AIMD仿真与DFT计算。

团队采用AIMD模拟探究了Co元素在Ru-Co₃O₄结构中的溶解动力学。Co中心的配位结构用与水分子中可溶氧原子（CNW）和晶格中表面氧原子（CNL）的配位数（CNW，CNL）来描述。Ru-Co₃O₄和Co₃O₄的结构优化都得到了稳定的（2,3）态，表明Co中心与2个可溶氧原子和3个晶格氧原子（OL）配位（图6a-d）。自由能图谱显示，Ru-Co₃O₄倾向于脱水形成（1,3）态，其能量势垒低，仅47.1 kJ mol^-1，而不倾向Co-OL解离形成（2,2）态（88.3 kJ mol^-1），这有效地减缓了Co的溶解（图6a，b）。对于Co₃O₄，倾向与水分子配合形成（3,3）结构，（3,3）状态随后经历连续的Co-O键解离，最终达到（3,0）状态，表明Co物种从氧化物结构溶解到电解质中，导致材料结构不稳定（图6c， d）。

团队还进行了DFT计算以探究Ru-Co₃O₄催化剂的活性和稳定性提高的机理。Co-O键长分析显示，Ru-Co₃O₄催化剂的Co-O键长平均为1.90 Å，而Co₃O₄结构的Co-O键长平均为1.92 Å，说明Ru-Co₃O₄中明显存在局部压缩应变（图6e，f）。OER的自由能示意图显示，Ru-Co₃O₄和Co₃O₄催化剂的决速步骤都是O*到OOH*的转化。在Ru-Co₃O₄中，Ru位点的理论OER电位（0.76 V）低于Co位点（0.82 V），表明Ru位点本质上更有催化活性(图6g，h）。与Co₃O₄中的Co位点（0.87 V）相比，Ru-Co₃O₄中的Co位点显示出较低的OER过电位（0.82 V），表明Ru在Co₃O₄晶格中的加入可以激活相邻的Co位点，从而有效地催化OER。巴德电荷分析显示，与Co₃O₄相比，Ru-Co₃O₄中Co向O的转移更多电子，表明Co-O键结合更强，结构稳定性增强（图6i）。态密度（DOS）计算显示，Ru-Co₃O₄中O-p轨道和Co-d轨道之间的重叠增加，进一步证实了Co-O键的增强（图6j）。

文献信息

Local compressive strain-induced anticorrosion over isolated Ru-decorated Co₃O₄ for efficient acidic oxygen evolution.（Nature Communications, 2024.

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