牛!支春义教授,联合过程所「国家优青」,第36篇Angew!

固态聚合物电解质(SPEs)被用于锌离子电池(ZIBs),由于聚合物段动力学缓慢而具有较低的离子电导率。因此,仅支持阳离子的短距离移动,导致离子电导率低和Zn2+转移(tZn2+)。锌基超分子晶体(ZMCs)具有支持Zn2+长距离传输的巨大潜力,但是它们在ZIBs中的效率尚未得到探索。
成果简介
基于此,香港城市大学支春义教授和中科院过程工程研究所何宏艳研究员(共同通讯作者)等人报道了一种新型的锌(Zn)-基MC(ZMC),由两个小分子丁二腈(SN)和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锌(Zn(TFSI)2)组成,ZMC的分子式为Zn(TFSI)2SN3。分子动力学模拟证实,有序的晶体晶格具有精确调谐的三维(3D)离子传输通道,通过离子跳变机制在能量上有利于Zn2+在固态电解质(SEs)中的传输。
这些新型的ZMCs在宽温度范围内单次Zn2+传输表现出高离子电导率,促进高度可逆的Zn沉积/剥离,而不会形成枝晶或析氢反应(HER)。其中,在25 °C时离子电导率为6.02×10-4 S cm-1,在-35 °C时为3.26×10-5 S cm-1)和高tZn2+(0.97)。所制备的含有ZMCs的Zn‖Zn对称电池具有长期循环稳定性(1200 h)和无枝晶Zn沉积/剥离过程,即使在3 mAh cm-2的高镀面密度下也是如此。此外,所制备的Zn‖四氯-1, 4-苯醌(Cl4Q)和Zn‖聚苯胺(PANi)电池具有高放电容量(1.52 mAh cm-2)、长周期稳定性(7个月70000次循环后容量保持率83.6%)、宽温度适应性(-35 ℃~+50 ℃)和快速充电能力等优异性能。ZMC与SPEs的不同之处在于其传输Zn2+离子的结构,显著改善了固态ZIBs,同时保持了安全性、耐久性和可持续性。
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相关工作以《Supramolecular Crystals based Fast Single Ion Conductor for Long-cycling Solid Zinc Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。值得注意的是,这是支春义教授团队发表的第36篇Angew.!根据Wiley检索发现,支春义教授团队发表了38篇Angew,除去两篇Cover Picture,正好是36篇。
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图文导读
通过单晶X射线衍射观察塑料晶状ZMC-1:3的结构,Zn2+与6个SN分子相连接,形成一个板状2D网络。晶体结构为Zn(TFSI)2SN3,表明ZMC-1:3对应Zn(TFSI)2与SN的完全配位。ZMC-1:3具有规则的立方结构、有序的3D离子传导通道,有利于Zn2+的快速传输。随着Zn(TFSI)2浓度的增加,衍射峰与Zn(TFSI)2和SN的衍射峰不同。结果表明,TFSI与Zn2+之间的相互作用较弱,Zn2+与小分子配体SN之间的配位占主导地位,形成了单离子Zn2+导体。
在样品中,ZMC-1:3在室温下具有固态特性,其离子电导率最高,达到6.02×10-4 S cm-1,表明所得的Zn(TFSI)2SN3晶体是快速的Zn2+导体。此外,ZMC-1:3的离子电导率在55 ℃时达到最高值(6.55×10-3 S cm-1),在-35 ℃时仍能保持3.26×10-5 S cm-1的电导率。此外,ZMC-1:3在室温和-35 °C下具有优越的性能,特别是在其高tZn2+(-35 °C时为0.95)方面,表明即使在低温下也能保持单一的Zn2+传输特征。因此,ZMC-1:3可作为高效的Zn2+固态导电材料。
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图1.所制备ZMCs的结构和离子运动
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图2.所制备ZMCs-1:3的离子导电机理研究
在不同的电流密度和容量下实现了超过300次的稳定循环,证明了Zn-Ti电池优于水性电解质。对称Zn-Zn电池在电流密度为0.2 mA cm−2下获得了约64 mV的低过电位。在0.5 mA cm-2的电流密度和0.5 mAh cm-2的容量下,沉积/剥离的稳定性分别达到1200 h和500 h。在循环过程中,过电位的微小变化表明Zn-Zn电池中的分子晶体具有显著的稳定性,证实了ZMC比普通水系电解液更优。在低温和高温下都实现了高可逆和稳定的Zn沉积/剥离过程,并伴有低过电位,即使在-30 °C下也是如此。因此,在较宽的温度范围内,所制备的ZMC-1:3可以保持快速稳定的离子传输。此外,在ZMC-1:3中观察到无枝晶和光滑的Zn沉积,沉积容量为1 mAh cm-2。即使当沉积容量增加到2 mAh cm-2和3 mAh cm-2时,沉积的Zn仍然保持均匀和致密。
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图3. ZMCs-1:3 SE锌负极的稳定性和可逆性
固态Zn‖Cl4Q电池具有优异的倍率性能,在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和3 A g-1时,电池容量分别为145、124、109、87和64 mAh g-1。同时,固态Zn‖Cl4Q电池的循环寿命达到2500次,容量保持率高达81.4%。此外,固态Zn‖聚苯胺(PANi)电池在进行70000次循环后,能以3 mA cm-2的高面电流达到83.6%的容量保持率(总循环时间为7个月),优于已报道的大多数其他Zn电池。结果表明,所有使用ZMC-1:3 SEs的固态ZIBs能提供稳定的能量输出,具有高可持续性。
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图4. ZMCs-1:3 SEs-基固态电池的电化学性能
计算出Zn‖Cl4Q电池的容量保持率分别为96.7%(8 mg cm-2)、94.7%(12 mg cm-2)和80.4%(16 mg cm-2),表明由于离子快速迁移动力学。Zn‖Cl4Q电池实现了稳定循环性能,放电容量高达56 mAh,在350次循环后保持高容量(80.1%)。Zn‖Cl4Q电池在静息24 h后,自放电容量可保持99.1%,自放电行为受到极大抑制。
在50 °C下,Zn‖Cl4Q电池的放电容量高达167 mAh g-1,即使在-35 °C下,其也能有效地发挥作用,放电容量为74 mAh g-1。此外,Zn‖Cl4Q电池可以分别以3 A g-1充电和以0.2、0.5、1、2和3 A g-1的电流密度放电。充电过程只需要15 min,当放电电流分别为0.2、0.5、1、2和3 A g-1时,放电时间分别为4.7、1.69、0.86、0.42和0.26 h时,电池的容量几乎相同(约75 mAh g-1)。因此,所制备的固态电池具有良好的环境适应性和实用性。
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图5.固态Zn软包电池的耐用性和稳定性
文献信息
Supramolecular Crystals based Fast Single Ion Conductor for Long-cycling Solid Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2024,

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