聚合物膜，今日最新Nature！

离子导电聚合物膜，在许多分离过程和电化学装置中是必不可少的，包括电渗析、氧化还原液流电池、燃料电池和电解槽。控制离子在这些膜中的传输和选择性很大程度上取决于对孔径的操纵。

虽然膜孔结构可以在干燥状态下设计，但由于在电解质溶液中膨胀，它们在水合作用下被重新定义。控制孔隙水化的策略和对孔隙结构演化的深入了解，对于精确调节孔隙大小至关重要。

在此，来自沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的王安琪和英国帝国理工学院的宋启磊等研究者报道了聚合物膜含有不同疏水性的垂坠基团，战略性地定位在带电基团附近，以调节其水合能力和孔隙膨胀。相关论文以题为“Selective ion transport through hydrated micropores in polymer membranes”于2024年11月06日发表在Nature上。

像Nafion和磺化聚（醚醚酮）（sPEEK）等商业离子交换膜具有复杂的微相分离结构，在水合后，离子区域会形成纳米级的水通道。这些通道结构的不确定性导致了离子传输中导电性与选择性的普遍权衡。

具有固有孔隙的微孔材料，特别是可溶液加工的固有微孔聚合物（PIMs）和聚亚苯基类材料，作为高性能膜显示出潜力，但仍存在性能限制。尽管中性电荷的PIMs保留了适合选择性离子传输的孔尺寸，但它们通常表现出中等到低的离子导电性。

通过引入带电基团来增强PIMs的导电性通常会导致孔过度膨胀，从而降低离子选择性。克服导电性-选择性的权衡需要对膜的水合孔进行精确的结构控制。

关键挑战在于如何调节孔的水合情况，以在水合膜中生成适当的孔径。将磺酸基团限制在刚性、无定形框架中可以显著减少膨胀，增强离子与孔的相互作用，从而实现接近无摩擦的离子传输。

晶态材料，如金属有机框架、共价有机框架和多孔有机笼，因其受限、有序的孔隙而提供了出色的离子选择性。然而，将这种纳米限域方法应用于线性聚合物仍具挑战性，因线性聚合物更易膨胀，但具有溶液可加工性优势。

某些蛋白质和合成的超分子主体因其疏水性结构片段带来的热力学惩罚，在水环境中保持非极性空腔的干燥状态。

受这些系统启发，研究者提出围绕离子导电基团设计局部疏水环境，作为一种热力学策略，以严格调控溶液可加工的线性聚合物中的孔水合情况。

研究者的材料设计包括：（1）通过刚性、扭曲的大分子结构形成的相互连接的微孔网络；（2）通过改变附着在带电基团上的芳香环数量来控制局部疏水性；（3）创建一个有针对性的孔环境，以确保快速离子传导。

该方法使得孔径的亚纳米级调控和限域水簇互联性的控制成为可能。适当的疏水性调节可以形成连接微孔的狭窄门孔，同时确保水溶液在孔网络中的完全渗透。

然而，过度增强的疏水性会导致水簇隔离和孔径过小，从而产生显著的能量障碍，阻碍高效的离子传输。适当尺寸的孔门对于在水性电化学设备中长期运行时保持聚合物膜的尺寸筛分能力至关重要。

在此，研究者报道了聚合物膜含有不同疏水性的垂坠基团，战略性地定位在带电基团附近，以调节其水合能力和孔隙膨胀。水合微孔大小（小于2纳米）的调制可以直接控制水和离子在宽长度尺度上的传输，通过光谱和计算方法进行量化。

离子选择性提高在水合抑制孔隙中产生更多的疏水性基团。与传统膜相比，这些高度互联的离子传输通道具有可调节的孔门尺寸，具有更高的离子电导率和低数量级的氧化还原活性物质渗透率，从而实现能量密集的水相有机氧化还原液流电池的稳定循环。

这种孔径调整方法，为精确控制离子和分子传输功能的膜提供了一条有前途的途径。

图1 调节孔隙水合作用的聚合物膜设计。

图2 水化作用下孔隙结构演化的表征。

图3 水和离子输运。

图4 能量密集氧化还原液流电池的稳定循环。

综上所述，研究者通过控制聚合物悬垂基团的局部疏水性，合成了具有定制孔径和化学环境的微孔膜，以促进特定的聚合物离子相互作用。

这些结构良好的水合微孔能够有效地控制水和离子的运输，从而提供比市售膜和先前文献报道的膜更高的导电性和选择性。该设计方法也可以适用于其他功能材料，针对各种具有挑战性的应用，如水和非水电池，用于水处理的精确离子和化学分离，资源回收和循环经济，其中孔隙膨胀限制了膜的性能，以实现适合用途的离子和分子筛选功能。