重磅！浙江大学，再发Science！！

研究显示，现有的分离技术难以从表面活性剂稳定的乳液中同时回收油和水，以实现近乎零液体排放的目标。

在此，浙江大学徐志康教授，张超研究员和杨皓程研究员等人提出了一种具有受限结构的膜通道（Janus通道膜，JCM），它由一对亲水和疏水膜组成，这使得从表面活性剂稳定的乳液中同时、高效地回收油和水成为可能。受限的Janus通道可以通过涉及富集和破乳的反馈循环放大膜对之间的相互作用，JCM实现了高达97%的油和75%的水的回收率，纯度接近99.9%。此外，它在处理多种乳液方面的多功能性可能使得一系列分离过程中实现近乎零液体排放。

相关文章以“Janus channel of membranes enables concurrent oil and water recovery from emulsions”为题发表在Science上。

研究背景

作为一种在日常生活中和工业过程中无处不在且不可避免的副产品，含油废水被认为是对地球上生态系统和水源最严重的威胁之一。在过去的十年中，无论是基础研究还是工业应用，在处理含油废水以改善水环境和回收有价值的油方面都取得了显著成就。处理含油废水的主流方法主要包括机械撇油、空气浮选、离心分离、化学絮凝、电凝聚和膜分离技术。其中，膜分离技术以其高分离效率、低能耗和最小化化学使用的特点，已成为处理各种类型含油废水甚至表面活性剂稳定的乳液的标杆工具。尽管在开发用于含油废水处理的膜材料和设备方面取得了实质性进展，但如何从表面活性剂稳定的乳液中同时回收油和水仍然是一个历史性的挑战。现有的膜分离技术通常只能从表面活性剂稳定的乳液中获得单一的水相或油相，同时伴随有油水混合物，这远远达不到近乎零液体排放的要求。因此，迫切需要提出一种膜材料和设备的设计概念，能够从表面活性剂稳定的乳液中同时且完全回收油和水，以实现近乎零液体排放的目标。

研究内容

在本研究中，作者提出了一种膜通道的Janus结构（JCM），这是一种由一对亲水和疏水膜构成的受限结构，用于同时从表面活性剂稳定的乳液中回收油和水。当两膜之间的通道宽度减小到几毫米时，通道内乳液的局部富集和碰撞显著增强，从而大幅提高了水和油的回收率（图1）。同时，在这个狭窄的通道内，两个膜之间的相互作用进一步放大，形成了一个有效克服传统单膜过程中单调性能降低的反馈循环。本文的JCM对油包水和水包油乳液都具有广泛的适用性，涵盖了多种油类和表面活性剂。这些膜对有望组装成多级模块进行放大。此外，本文的工作将Janus设计概念从传统的膜材料扩展到空间膜配置。

图1：JCM的设计，水包油乳液分离过程中不同宽度的JCM示意图。

JCM装置如图2A所示，其核心部件是由亲水膜和疏水膜形成的狭窄通道。乳液通过蠕动泵输送到通道中，清水会立即从亲水膜侧流出，而油随后在疏水膜侧被收集。多种商业微滤膜适用于这种设置，在这项工作中，疏水聚丙烯微滤膜及其亲水对应物作为代表性示例。亲水膜在水下表现出超疏油性，保证水的渗透同时抵抗油的粘附。相反，疏水膜在水中是亲油性的，有助于油的捕获和传输。通道宽度在这个设计中至关重要，因为它显著影响分离过程和效率。当通道宽度从125毫米缩小到4毫米时，油的回收率从5%增加到97%，水的回收率从19%增加到75%（见图2B）。回收的油和水的纯度都大于99.9%，其背后的机制包括由于通道狭窄的受限效应，局部乳液的快速富集和增强的碰撞。随着通道宽度的缩小，膜之间的局部液体体积减少，导致与水渗透相关的局部浓度更快增加。油滴的密度增加进一步增强了它们之间的碰撞。

图2：JCM宽度的影响及其潜在的机制。

JCM装置如图3所示，通过与单向疏水通道（UBC）和单向亲水通道（UIC）的比较进一步展示了每个膜的作用。在相同的狭窄通道中，UBC和UIC具有单一类型的液体传输通道，导致只能回收油或水。对于JCM，分离过程包括三个阶段：（i）乳液一旦进入通道，水就通过亲水膜快速渗透，导致局部乳液富集；（ii）随后浓缩的乳液滴相互碰撞和聚并，促进破乳；（iii）由疏水膜去除破乳的油，同时水通过亲水膜持续渗透。这种机制被称为富集–聚并–破乳（图3A）。相比之下，UBC和UIC仅限于破乳或乳液聚并过程（图3，B和C）。由于这些原因，JCM不仅实现了相对较高的水和油的回收率，而且在处理更坚固的乳液时，回收率的降低也比UBC和UIC要少。例如，当表面活性剂[即十二烷基硫酸钠（SDS）]浓度从2增加到5 mg/ml时，JCM的油回收率从97%下降到64%，而在UBC的情况下，它从68%急剧下降到大约24%（图3，A至C）。水的回收率也呈现类似趋势，对于JCM保持在大约46%，但当SDS浓度为5 mg/ml时，UIC仅下降到大约23%。尽管随着添加更多的表面活性剂，水和油的回收率都持续下降，但回收率的提高，即JCM与UIC或JCM与UBC之间回收率的百分比增加，随着SDS浓度的增加而增加（图3D）。这些结果表明，JCM在处理高浓度表面活性剂稳定的油包水乳液时更为有效，油的纯度都超过99.9%。回收水中的总有机碳（TOC）含量低于25百万分之一（ppm），这比奥斯陆–巴黎（OSPAR）公约和美国环境保护署（EPA）的标准要低得多。

图3：JCM、UBC和UIC的对比。

传统的膜分离通常会导致油含量单调增加，因为它只从系统中移除一个相，这会导致由于浓度极化而分离效率显著下降。在JCM中，水的渗透促进了油滴的富集和聚并，使得油的连续移除成为可能，而油的移除减轻了浓度极化对水渗透的不利影响，建立了一个促进水和油连续运输的反馈循环（图4A），系统中油含量的变化可以反映这一过程。UIC和UBC分别显示出油含量的单调增加和减少。相比之下，JCM中的油含量先是增加，然后持续减少。同时，油滴的大小在这些通道中也呈现出类似的变化趋势，最初的增加归因于水渗透引起的乳液富集。随后，富集的乳液聚并成更大的液滴，这些液滴容易被疏水膜捕获，导致油含量减少。相反，尽管JCM中的水通量由于浓度极化而持续下降，但由于JCM中存在反馈，它仍然高于UIC。油含量–时间曲线的斜率显示JCM包含正负区域，表明系统内油含量的自我调节（图4B），这种自我调节能力可以确保连续分离过程中的稳定运行，油含量最终会减少，其实验是一个闭环系统。

图4：在JCM中的反馈回路。

此外，尽管在特定时间内油和水的回收率会随着油的粘度变化而变化（图5A），本文的JCM展示了分离由不同油品组成的乳液的能力。值得注意的是，高粘度油加剧了亲水膜的孔堵塞，这影响了水的渗透。高粘度也减缓了油通过疏水膜的渗透，正如Hagen-Poiseuille方程所描述的那样。表面活性剂的类型显著影响JCM的分离效率（图5B），表面电荷通过乳液和膜之间的吸引或排斥发挥了关键作用。在这项研究中，亲水膜带有负电荷，防止了由阴离子表面活性剂如SDS稳定的乳液滴附着，从而实现了相对较高的水回收率。相比之下，像十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）这样的阳离子表面活性剂会导致乳液滴和表面活性剂严重附着在膜表面，降低了水和油的回收率。然而，带正电荷的膜对于CTAB稳定的乳液实现了比带负电荷的膜更高的回收率。因此，建议在JCM中使用与表面活性剂电荷相同的亲水膜。除了油包水乳液外，JCM还可以分离水包油乳液，如图5C所示。它实现了大约71%的油回收率和大约94%的水回收率，油和水的纯度都超过了99.9%。

图5：JCM的适用性评估。

综上所述，本文设计了一种JCM（Janus通道膜），用于同时从表面活性剂稳定的乳液中回收油和水。通过简单地调整通道宽度到毫米级，两个膜之间的相互作用以及乳液的富集和聚并可以显著增强。这种配置不仅能够从多种乳液中回收油和水，而且与单一膜过程相比，实现了相对较高的回收率。JCM有望应用于零液体排放，提供了一种变革性的解决方案，以应对关键的环境和工业挑战。

文献信息

Xin-Yu Guo, Lei Zhao, Hao-Nan Li, Hao-Cheng Yang*, Jian Wu, Hong-Qing Liang,Chao Zhang*, Zhi-Kang Xu*, Janus channel of membranes enables concurrent oil and water recovery from emulsions, Science

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