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成果简介

使用可再生电力的海水电解为可持续制氢提供了一条有吸引力的途径，但电极动力学迟缓和耐久性差是两大挑战。

中国科学技术大学高敏锐教授、合肥工业大学郑亚荣研究员等人报道了一种氮化钼(Mo₂N)催化剂在天然海水中用于析氢反应，其活性与商业铂碳(Pt/C)催化剂相当。该催化剂在100 mA cm^-2下连续测试超过1000小时未发生降解；相比之下，在10 mA cm^-2下运行36小时后，Pt/C对应物上形成大量沉淀(主要是氢氧化镁)。研究表明，在催化剂表面原位生成的铵基不仅提高了氢键网络的连通性，而且抑制了局部pH的增加，从而提高了性能。此外，该催化剂组装的零间隙膜流动电解槽在模拟海水中，在1.87 V和60℃条件下，电流密度为1 A cm^-2，稳定运行900小时以上。

相关工作以《In situ ammonium formation mediates efficient hydrogen production from natural seawater splitting》为题在《Nature Communications》上发表论文。

高敏锐，中国科学技术大学教授、博士生导师。2012年在中国科学技术大学获博士学位，导师俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。2016年全职回国工作，2017年任中国科学技术大学教授、博士生导师。一直从事氢能及相关能源器件电极材料的设计、合成及应用研究。

郑亚荣，合肥工业大学研究员。2015年在中国科学技术大学获博士学位，导师俞书宏教授。2021年3月–至今在合肥工业大学工作。近年来研究工作主要集中在多组分金属氧化物纳米复合材料、低维过渡金属硫族化合物设计合成及应用探索，致力于发展高效、稳定的低成本氢/氧电极材料，用于新能源器件（如氢氧燃料电池、酸/碱电解池等）。

图文导读

过渡金属氮化物(TMNs)是一类具有高导电性、良好的电化学稳定性和耐腐蚀性的功能材料，广泛应用于电解领域。TMNs的独特特性将提供能够在海水中遇到的恶劣条件下生存的催化剂。为了研究其潜力，本文利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术制备了一系列TMNs，包括ScN、TiN、Ni₃N、YN、ZrN、Mo₂N和InN。这种合成方法使N₂电离产生高能氮等离子体，从而大大增强氮与金属前体之间的反应性，从而获得高纯度的TMNs。

图1 Mo₂N在天然海水中的电催化性能

以Mo₂N为例，XRD图(图1a)显示，金属Mo前驱体成功转化为Mo₂N相。STEM图像和STEM-EDS元素图显示Mo₂N的颗粒形态，Mo和N分布均匀(图1b)。HRTEM图像(图1c)显示了0.24 nm的连续晶格间距，对应于Mo₂N(11-1)平面。

在真实海水(pH为7.84±0.02；墨西哥湾)，采用RDE法对这些TMN催化剂进行测试。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析显示，海水中Mg²⁺和Ca²⁺浓度分别为49.12和9.90 mmol L^-1(图1d)。对上述所有TMN催化剂进行了HER性能分析，发现Mo₂N具有最佳的活性。Mo₂N催化剂在10 mA cm^-2下需要的过电位仅为311±3 mV(图1e)。作者还在Ar饱和的天然海水中，通过在-0.2 V至-0.4 V之间的电位循环，在200 mV s^-1下进行了加速稳定性测试。如图1e所示，Pt/C催化剂在电位循环后发生了巨大的降解。由于氢氧化物的形成阻断了铂的位点，降解是预料之中的。然而，惊讶地观察到，经过相同老化测量的Mo₂N可以在很大程度上保持其活性(图1e)。

图1f显示，在Mo₂N催化剂上经过5万次电位循环后，只需要增加14 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2。与此形成鲜明对比的是，Pt/C催化剂在10 mA cm^-2下循环10000次后过电位为478 mV，在50000次循环后进一步攀升至1098 mV。此外，电化学阻抗谱(EIS)测量结果(图1g)显示，经过5万次循环后，Mo₂N表面的电荷转移电阻（R_ct）略有增加(~4.57 Ohm)，而在相同条件下，Pt/C表面的电荷转移电阻(R_ct)显著增加2.3 kOhm，这表明氢氧化物沉淀导致Pt/C表面的电子转移受到限制。Mo₂N催化剂进一步在100 mA cm^-2下进行恒流稳定性测试(图1h)。连续运行超过1000小时，在海水中没有明显的催化剂失活迹象。

图2 催化剂表面NH₄⁺的原位生成

在之前的研究中，已证明了EDL中界面水结构和氢键网络的连通性控制着HER活性。图2a显示了在-0.05 V下，不同催化剂在Ar饱和的天然海水中获得的SEIRAS数据。所有试样在1544.64~1724.83 cm^-1范围内均有明显的振动带，属于界面水的H-O-H弯曲振动。拟合结果显示两个不同的组分，分别对应于强氢键水(s-HB-H₂O在1675.36 cm^-1)和弱氢键水(w-HB-H₂O在1632.42 cm^-1)。值得注意的是，在TMN催化剂上观察到一个以~1531.57 cm^-1为中心的峰，这是由于NH₄⁺的H-N-H弯曲振动引起的，其强度依次为Mo₂N>Ni₃N>TiN>ZrN>ScN_0.98>InN>YN(图2a)。对于金属Mo，则不存在这峰。因此，可以推断，在HER过程中，表面晶格态氮会与吸附在TMNs上的H发生反应，形成NH₄⁺。

DFT计算显示，对于这些TMN，随着N 2p能级远离E_F， E_F以下的反键态表现出较少的氮特征，导致金属-氮键的共价作用降低，从而激活表面氮。PDOS计算结果显示：Mo₂N>Ni₃N>TiN>ZrN>ScN_0.98>InN>YN。这一趋势与7种TMNs的NH₄⁺信号的光谱测量趋势相关，其中Mo₂N由于其Mo和N之间的共价作用最低，产生的NH₄⁺物质最多(图2b)。将各TMN催化剂中s-HB-H₂O的比例与NH₄⁺相对于界面H₂O的归一化积分峰面积作了函数图。图2c显示了NH₄⁺与s-HB-H₂O之间的正相关关系，说明NH₄⁺有利于形成具有强氢键相互作用的界面水。

NH₄⁺存在的直接证据是由天然海水中的DEMS测量提供的。将电极保持在-10 mA cm^-2时，H₂(m/z=2)产生了相当大的质量电荷比信号(m/z)，一旦除去施加的电流，该信号迅速衰减(图2d)。紧接着，出现了NH₃(m/z=17)的尖锐信号。负电场作用下，原位形成的NH₄⁺物质被吸引到EDL中，当电极表面变为电中性时，原位形成的NH₄⁺物质积累释放生成NH₃。¹H核磁共振(¹H NMR)谱和离子色谱进一步证实了NH₄⁺的形成。此外，Mo₂N表面的NH₄⁺含量随着施加负电位的增加而线性增加(图2e)。

在Mo₂N催化剂上，NH₄⁺基团以负电位在表面原位生成，并可与EDL中的H₂O和羟基相互作用，增加氢键网络的连连性，从而产生更多的s-HB-H₂O分子(图2f)。利用电化学阻抗谱(EIS)对Ar饱和的海水中不同过电位下Mo和Mo₂N催化剂的氢吸附电阻和氢吸附赝电容进行了研究。实验结果表明，与Mo相比，Mo₂N具有更低的氢吸附阻力和更高的氢吸附性，这表明Stern层中的NH₄⁺物质改善了氢键网络，从而实现了更好的氢转移和吸附。为了验证NH₄⁺物种对HER的增强作用，在加入NH₄Cl的情况下对金属Mo进行了10 mA cm^-2的恒电流测量。图2g显示，当NH₄⁺用量从10 mM增加到200 mM时，过电位从761.8 mV下降到637.4 mV。因此，原位SEIRAS分析显示，-0.05 V下的s-HB-H₂O比例从13.9%增加到28.6%(图2h)。

图3 Mo₂N催化剂的抗沉淀性能

为了跟踪RDE测量无法观察到的表面产物和相应相的演变，将Mo₂N和Pt/C以1 mg cm^-2的负载均匀喷涂到碳纸上，然后通过在不同电流密度下保持电极进行恒电流实验。Pt/C电极在-1和-3 mA cm^-2时降解缓慢，在-10 mA cm^-2时降解剧烈(图3a)。通过一系列照片可以看到初始电极和废电极，随着施加电流的增加，电极逐渐被白色沉淀物覆盖(图3b)。XRD谱图显示大部分为Mg(OH)₂相，未见Ca(OH)₂的衍射峰(图3c)。这并不意外，因为海水中Mg²⁺浓度高，而Mg(OH)₂的溶解度低(图1d)。这些结果与Mo₂N电极形成鲜明对比，Mo₂N电极上的Mg(OH)₂完全无法形成，甚至高达-100 mA cm^-2(图3d-f)。

作者推测原位形成的NH₄⁺基团通过氢键相互作用对HER过程中局部生成的OH^–基团起着重要的限制作用。为了支持这一观点，采用IrO_x修饰的RRED测量方法定量探测天然海水中Mo₂N和Pt/C电极表面的pH值。如图3g所示，随着施加电流密度从-0.3 mA cm^-2增加到-10 mA cm^-2，Pt/C表面的pH值急剧增加(从8.26增加到11.65)。Mo₂N表面的pH值也增加了，但速度要慢得多，即使在-100 mA cm^-2时也仅达到9.05，从而避免了Mg(OH)₂的形成。

通过分析，Mo₂N在天然海水中的电催化HER性能可以从图3h所提出的机理中理解。负电位下，Mo₂N表面的氮被活化，与HER过程中吸附的H发生反应，形成NH₄⁺。这些NH₄⁺基团通过静电相互作用被限制在EDL中，并与羟基和界面水形成强氢键，从而提高了氢键网络的连连性，促进了界面区域高效的质子转移。一方面，这种连接更紧密的氢键网络降低了氢转移势垒，可以大大提高HER动力学。此外，氢键OH^–基团被限制在Stern层中，很难扩散出EDL，从而抑制了pH的升高，从而抑制了氢氧化物沉淀的形成。注意到Cl^–对Mo₂N阴极的攻击可以忽略不计，因为Cl和Mo₂N表面之间的结合强度很弱。

图4 电解槽的性能

为了进一步证实上述卓越的性能，将Mo₂N催化剂(1.0 mg cm^-2)加入到25 cm²膜电极组件的阴极中(图4a)，并在60℃的实际水电解槽中进行测试。阳极采用工业IrO₂作为催化剂，负载量为1.0 mg_Ir cm^-2。考虑到IrO₂在天然海水电解过程中易受氯化物侵蚀，采用含1.19 g L^-1 MgSO₄和0.40 g L^-1 CaSO₄的模拟海水作为电解液。图4b为电解槽中Mo₂N催化剂的电流-电压极化曲线，需要1.87 V的电压才能达到工业相关电流密度1 A cm^-2。相比之下，Pt/C阴极电解槽在1 A cm−2时的电压为1.68 V，仅比Mo₂N催化剂高出190 mV。

在电流密度为1 A cm^-2，温度为60℃的条件下，用Mo₂N阴极对电解槽进行了长期稳定性测量。图4c显示，该器件稳定运行超过900小时，没有明显的电压增加。与以往在纯水和海水中测试的非贵金属阴极相比，Mo₂N的性能指标更优越。相比之下，Pt/C阴极由于Mg(OH)₂沉淀的形成，降解率为2.16 mV h^-1。在电解过程中，阳离子(如Na⁺)会被H⁺取代，导致阴极缺少H⁺。因此，H₂O的还原发生在阴极，导致pH值急剧增加。此外，通过实验确定了Mo₂N驱动的电解槽在1 A cm^-2下的氢气产率约为10.45 L h^-1(图4d)，对应于氢气成本为每公斤1美元，是美国能源部目标每公斤2美元的一半。

文献信息

In situ ammonium formation mediates efficient hydrogen production from natural seawater splitting，Nature Communications，2024.

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