厦大孙世刚院士团队,联手宁德时代&清华&中科院,最新JACS!

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研究概述
延长层状氧化物正极材料的充电深度(DoC)是提高钠离子电池与商业化LiFePO4基锂离子电池(0.8 CNY/Wh)竞争力的重要途径。
然而,由于对复杂相变、局部共价环境演化和电荷补偿之间的相关性认识不清,有害/不可逆结构畸变与中性/可逆结构相互转化之间的DoC依赖性边界无法明确区分。
基于此,2024年11月7日,厦门大学孙世刚院士/乔羽教授/Yonglin Tang、清华大学谷林教授、宁德时代21C创新实验室Ziyang Ning、中国科学院高能物理研究所黄换副研究员在国际期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Elucidating the Structural Evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A Prototype Cathode for Na-Ion Battery》的研究论文。
为了弥补上述差距,研究人员采用了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作为原型正极材料,并将目标DoC从典型的Na0.4(约125 mAh/g,4.0 V截止)扩展到Na0.2(约180 mAh/g,4.3 V截止)。
关于相变和电荷补偿,O3到P3相变发生在适度的Na0.4-DoC之前(Fe/Mn氧化还原沉默,Ni氧化为主),而进一步去钠化(从Na0.4开始)则诱导P到O的转变,导致在更高的DoC(Na0.2)下P3和OP2相的共存,随后形成OP2/O3共生相,此时Fe3+到Fe4+的氧化被激活以贡献容量。
在高DoC下,局部共价环境表现出更严重的偏差(从Na0.4到Na0.2仅有0.2 mol的去钠化),这是由于P到O转变引起的板片滑移和FeO6八面体的Jahn-Teller畸变进一步加剧了板片滑移。
这种局部共价环境的不可逆畸变会在长期循环中积累并演变/恶化为结构退化。
此外,还证明了氧化还原过程的倍率依赖性人工调控,并提出了用于结构稳定的掺杂策略。
图文解读
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图1:P3−OP2−O3复合相结构的表征及其与P2−OP4−O2的比较。
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图2:TMO6在第一次去钠化过程中的局部结构演化。
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图3:不可逆局部协调环境畸变。
文献信息
Elucidating the Structural Evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A Prototype Cathode for Na-Ion Battery, Journal of the American Chemical Society2024.

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