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研究背景

水系锌金属电池（AZMBs）因具有安全性高、成本低和环境友好性等优点而有望取代锂离子电池。然而，由不稳定的电解质-负极界面引起的析氢反应（HERs）和腐蚀反应严重阻碍了AZMBs的实际应用。为了减轻电解液-电极界面的不可逆副反应，必须减少锌的腐蚀并提高界面的稳定性。目前，原位构建固态电解质界面（SEI）是一种可行的方法，它能有效地抑制析氢副反应并调节锌离子在锌负极上的均匀沉积。

成果简介

鉴于此，武汉理工大学麦立强、徐林和新加坡科学技术研究局高性能计算研究所（IHPC）Yong-Wei Zhang（共同通讯作者）等人在锌负极上构建了原位SEI并揭示了原位形成的硫化物复合固态电解质界面（SCSEI）中-SO₃和ZnS对ZnSO₄电解质中锌负极的化学作用。结构表征和DFT表明，-SO₃的引入不仅可以降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂化能，还可以增强ZnS/Zn界面的稳定性，使ZnS/Zn界面电场均匀化，从而显著改善Zn²⁺的动力学和均匀沉积。由于ZnS和-SO₃的协同作用，在对称电池内实现了1500 h的高循环稳定性，并且以NH₄V₄O₁₀为正极的全电池在5 A g^-1下可稳定运行超过2000次。相关成果以“Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode”为题发表在Angew上。

图文导读

图1 SCSEI@Zn负极和裸锌负极上锌沉积机理示意图。

团队通过调控电解质策略在锌表面构建了原位界面保护层，以提高锌负极的电化学性能。实验表明，有添加剂的电池在循环过程中，锌表面原位形成了硫化复合电解质复合固态电解质界面（SCSEI@Zn）。在锌负极表面原位形成的这一保护层，不仅增强了界面稳定性，减少了腐蚀副反应，还有利于降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂化能，保证了Zn²⁺的均匀沉积（图1a）。相反，在循环过程中，锌负极在没有添加剂的电解质中会发生腐蚀和钝化副反应，表面形成并积累疏松多孔的Zn₄(OH)SO₄·xH₂O（ZSH）副产物，不均匀沉积还形成了锌枝晶（图1b）。

图2 SEI的表征。

作者采用XPS、TEM、TOF-SIMS技术和MD模拟技术探究了锌负极上SEI的组成和形态结构。S 2p XPS光谱显示，在含Flu的ZnSO₄电解液中循环后的锌负极表面存在SO₄^2-强峰、-SO₃弱峰和ZnS峰（图2a）。Ar⁺溅射至60 s后，锌负极上-SO₃和ZnS的含量分别增加到11.4%和27.6%，这两种成分可能是由SO₄^2-的还原分解形成的。O 1s光谱显示，溅射后锌负极上的C=O含量急剧下降。

对于在含Flu的ZnSO₄电解液中循环的锌阳极，三维（3D）可视化显示，随着深度蚀刻600 s，ZnS和-SO₃的含量逐渐增加，表明锌负极表面形成的硫化物复合固态电解质界面（SCSEI）是ZnS@SO₃杂化层（图2c、d）。高角度环形暗场（HAADF）图像显示，锌金属表面存在一层超薄的保护膜（图2e）。能量色散X射线能谱（EDX）成像显示，样品中元素（C、O、S、Zn）分布均匀。高分辨率TEM （HRTEM）图像显示，在非晶态SEI区域存在明显的空位缺陷，也进一步证实SEI由SO₃和ZnS两种物质组成。采用MD模拟的ZnS@SO₃系统的能量变化过程显示，在1500 fs的MD模拟平衡后，系统能量稳定在-332 eV左右，这种平衡状态持续到10000 fs，证实了原位形成的ZnS@SO₃复合材料在锌表面上非常稳定（图2h）。

图3 采用裸锌负极和SCSEI@Zn负极的对称Zn//Zn电池的循环性能。

团队在半电池中探究了在裸Zn和SCSEI@Zn上Zn²⁺沉积/剥离的稳定性和可逆性。在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的面积容量下，对称电池中SCSEI@Zn显示出2800 h的长期循环稳定性，优于裸锌360 h的循环寿命（图3a）。即使在常规条件下（5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2），使用SCSEI@Zn负极的电池仍然实现280 h的稳定循环（图3b）。此外，倍率性能显示，SCSEI@Zn负极在电流密度由0.5 mA cm^-2升到15 mA cm^-2再回到0.5 mA cm^-2的过程中具有平坦的电压分布和较小的电压滞后（图3c）。在10 mA cm^-2的高电流密度下，稳定运行超过1500 h的累计沉积容量可达到7.5 Ah cm^-2（图3d）。在5 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的沉积容量下，SCSEI@Zn负极在1790次循环中的平均库伦效率高达99.55%（图3e）。上述结果表明，SCSEI@Zn负极的稳定性明显优于裸锌负极。

图4 SCSEI@Zn和裸锌负极在三电极体系中的性能和锌离子沉积形貌表征。

作者采用三电极体系进一步研究了SCSEI@Zn在锌离子沉积/剥离过程中的调控和保护机理。计时安培曲线显示，在-150 mV恒定过电位下，SCSEI@Zn负极的2D扩散时间比裸锌负极快，3D扩散响应电流密度比裸锌负极低，表明SCSEI@Zn负极能有效地引导Zn²⁺均匀沉积（图4a）。裸锌负极上Zn²⁺的2D扩散会导致“尖端效应”和随后有害的枝晶生长。线性扫描伏安(LSV)曲线显示，SCSEI层的引入使析氢电位（-1.121 V vs Ag/AgCl）显著高于裸锌负极（-1.063 V vs Ag/AgCl）。腐蚀电流密度从裸锌负极的0.35 mA cm^-2下降到SCSEI@Zn负极的0.14 mA cm^-2（图4c）。降低的HER电位和腐蚀电流证实了SCSEI@Zn负极具有抑制化学腐蚀的作用。

作者采用SEM观测了裸Zn和SCSEI@Zn负极沉积锌的形貌演变过程。经过20次循环后，裸锌负极表面被片状枝晶和一些六边形副产物覆盖（图4d、e）。SCSEI@Zn负极的表面经历Zn²⁺沉积后仍然表现出非常光滑致密的特征（图4f、g）。实时原位光学显微镜显示，裸锌负极上沉积20 min后会出现一些松散无序的聚集和突起，并不断生长成不可逆的枝晶（图4h），而SCSEI@Zn负极在整个沉积过程中表面保持光滑，且沉积层更加紧密（图4i）。

图5 锌脱溶剂化扩散机理的理论探究。

团队通过DFT计算模拟了SCSEI@Zn上Zn(H₂O)_x²⁺（x=0-6的整数）的脱溶剂化过程。得益于-SO₃与[Zn(H₂O)₆]²⁺中活性水分子的相互作用，ZnS@SO₃的脱溶剂化过程明显加快（图5a）。ZnS@SO₃的脱溶剂化能仅为3.52 eV，远低于纯ZnS的脱溶剂化能（5.25 eV），表明-SO₃阴离子可以促进水合Zn²⁺的脱溶剂化过程。Zn/ZnS@SO₃界面处的电荷密度差显示，由于在ZnS@SO₃层中存在不饱和化学键（-SO₃衍生的“O”），电子在Zn/ZnS界面处重新排列，形成了一个内置电场，既保证了界面的稳定性，又有效地促进Zn²⁺的可逆扩散（图5c、d）。另一方面，裸锌负极的活化能高达31.09 kJ mol^-1，而SCSEI@Zn负极的活化能活化能下降至18.77 kJ mol^-1，表明Zn²⁺在SCSEI@Zn中的传输动力学提高（图5e）。

XRD图显示，SCSEI@Zn负极经过20次循环后，表面没有出现明显的副产物（ZSH），表明在水系电解质中锌负极的副反应得到了有效抑制（图5f）。原位拉曼光谱也显示，SCSEI@Zn负极上980 cm^-1（v-SO₄^2-）处代表羟基硫酸锌副产物的振动峰随着沉积时间的增加，强度逐渐降低，说明SCSEI有效抑制副产物积累和腐蚀反应（图5g）。

图6 采用SCSEI@Zn和裸锌负极的Zn//NVO全电池性能。

团队将ZnS@SO₃层应用在全电池中并测试了其性能。采用铵钒氧化物（NH₄V₄O₁₀，NVO）正极和SCSEI@Zn负极的全电池在2000次循环后表现出207.9 mAh g^-1的稳定放电容量，并且在2000次循环中具有接近100%的高库伦效率（图6a）。在0.1 A g^-1至10 A g^-1的倍率下，使用SCSEI@Zn负极的全电池的容量为375.4至236.8 mAh g^-1，比使用裸锌负极的全电池在不同电流密度下的容量更高（图6b）。全电池的自放电曲线显示，SCSEI@Zn负极有效地提高了电化学性能，其库伦效率从裸锌负极的82%提高到94.5%（图6c、d）。采用SCSEI@Zn负极组装的软包全电池在1 A g^-1下可稳定循环65次（图6e）。

文献信息

Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode. （Angew, 2024. DOI: 10.1002/anie.202419495)

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