笼状光催化剂！中山大学「国家杰青」苏成勇，新发JACS！

研究背景

光催化反应在现代有机合成中展现出巨大的潜力，尤其是通过能量转移过程激发有机分子，促成在加热条件下难以实现的化学反应。然而，传统光催化方法在处理多活性双键的分子时，往往难以实现精确的选择性控制。由于这些分子具有较高的活性，反应过程中容易产生副反应或形成复杂的光二聚体，因此实现选择性控制反应过程成为该领域的一大挑战。近年来，基于金属有机框架（MOF）或分子笼的光催化剂因其独特的限域效应，成为解决多层次选择性控制难题的一种潜在手段。

成果简介

基于此，中山大学苏成勇教授、焦志威研究员提出了一种创新的“笼状限域可见光光催化”策略，利用手性金属-有机笼状催化剂，在温和条件下实现了环庚三烯酮型化合物的多层次选择性转化。该方法通过笼状结构的空间限制作用，成功实现了对[2+2]光环加成、α-羟基酮重排及1,3-酰基迁移等多个反应步骤的精准控制，获得了含多手性中心的复杂环系产物。该研究以“Unlocking Photocycloaddition Reactivity of Tropolone by Cage-Confined Visible-Light Photocatalysis for Multilevel Selective Transformation”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。这一技术突破为多步级联反应和复杂有机分子的选择性合成提供了全新的解决方案。

研究亮点

1.多层次选择性精准控制：通过笼状金属-有机光催化剂对反应路径进行多维调控，实现化学、区域、对映及立体选择性的精准控制，为复杂有机分子构建提供新方法。

2.手性笼状结构设计：手性笼状催化剂采用多口袋结构，通过动态主-客体作用和空间限域效应，有效捕获底物并稳定中间体，提升反应选择性，避免副产物生成。

3.高效绿色反应：在温和可见光催化条件下实现多步级联转化，包括光环加成、重排和迁移，生成含多手性中心的复杂化合物，为绿色高效合成提供新解决方案。

图文导读

图1 环庚三烯酮型化合物的结构及反应路径示意图

图1展示了环庚三烯酮型化合物的化学结构及其在光催化条件下的反应路径与挑战。环庚三烯酮型化合物作为一种包含多个共轭双键的非苯型芳香分子，其独特的电子结构使其具有成为高附加值化学品合成中间体的潜力。然而，传统光催化反应中，环庚三烯酮型化合物环化合物往往由于多重活性位点而易形成复杂的副产物，难以实现高化学、区域及对映选择性。图中总结了目前环庚三烯酮型化合物在热催化和光催化条件下的已知反应路径，重点阐述了这些路径的局限性，例如副反应多、选择性低、控制难等问题。同时，该图提出了解决这一难题的全新视角，即通过引入笼状金属-有机光催化剂，通过空间限域作用和主-客体相互作用，有望在温和光照条件下实现高效且选择性的反应。这为解决环庚三烯酮型化合物在光催化中的选择性问题提供了理论基础。

图 2 反应条件优化

图2对比了不同笼状金属-有机光催化剂（MOC-16、MOC-68和MOC-73）在光催化反应中的性能，重点研究了催化剂口袋尺寸对底物适配性和反应选择性的影响。实验结果表明，MOC-16因其适中的口袋尺寸和动态主-客体适应性，在反应选择性和产物收率方面表现最佳，能够有效捕获底物并引导反应生成高选择性的目标产物。而MOC-68由于口袋尺寸较小，限制了底物的排列自由度，导致选择性降低；MOC-73则因口袋尺寸过大，无法有效稳定中间体，副反应显著增加。图中还展示了底物在不同笼状结构中的排列和相互作用过程，进一步验证了MOC-16的空间匹配性是实现精准催化的关键。该研究明确了笼状光催化剂的结构设计在提高化学选择性和控制反应路径中的重要作用。

图3 查尔酮衍生物在笼状光催化反应中的底物兼容性研究

图3展示了不同查尔酮衍生物在MOC-16笼状催化剂中的光催化反应性能，重点研究了取代基的性质和位置对反应路径的影响。实验结果表明，无论是含有电子给体（如甲氧基）还是吸电子基团（如卤素）的查尔酮底物，均能以高对映选择性和良好回收率生成目标产物。取代基的位置对反应效果尤为显著：对位和间位取代基因其空间结构与催化剂口袋高度匹配，表现出最佳的反应效率和选择性；而邻位取代基因产生空间位阻，导致选择性下降甚至生成副产物。此外，取代基的电子效应影响底物与催化剂之间的主-客体相互作用，从而调控反应路径。该研究验证了MOC-16笼状催化剂在处理多样化查尔酮底物中的适用性及其对反应选择性的精准控制能力，为设计更加灵活的光催化底物奠定了基础。

图4 环庚三烯酮型化合物中不同取代基对光催化反应路径的影响

图4分析了环庚三烯酮型化合物中不同取代基对光催化反应路径的影响，揭示了取代基位置和性质对反应选择性和产物分布的关键作用。通过在环庚三烯酮型化合物环的α、β、γ和δ位置引入不同类型的取代基（如烷基、芳基、卤素等），研究发现：小体积的取代基（如甲基）能够增强主-客体相互作用，提高产物回收率和选择性；而较大的取代基（如苯基）或强电子效应取代基（如卤素）可能引发位阻效应或电子效应，导致选择性降低甚至生成副产物。实验结果还表明，特定位点的取代基可能改变环庚三烯酮型化合物环的动态排列模式，从而显著影响反应路径。通过保护或调整取代基，研究团队优化了催化体系，实现了更高的化学和对映选择性。该研究表明，取代基设计在调控复杂分子的光催化反应路径中具有重要意义，为进一步优化催化剂和底物设计提供了新思路。

图5 笼状催化剂在光催化反应中的机理解析

图5展示了基于笼状催化剂的光催化反应机理，包括底物捕获、排列、反应路径选择性调控及产物生成的全过程。首先，底物通过非共价相互作用被动态捕获到MOC-16笼状催化剂的手性口袋中，并通过三重态能量转移机制激发起始反应。随后，催化剂利用其限域效应稳定关键中间体，避免了副反应的发生，并通过对反应中间体的空间限制和动态调节，有效控制了[2+2]光环加成、α-羟基酮重排及1,3-酰基迁移等多步级联反应的选择性。图中清晰地展示了多功能口袋如何引导中间体的生成和转化，使最终产物具有高化学、区域、对映及立体选择性。这一研究揭示了笼状催化剂在复杂反应路径中的独特优势，并为进一步开发高效、多功能光催化剂提供了重要的机理基础。

结论展望

本研究通过手性笼状金属-有机光催化剂（MOC-16），实现了环庚三烯酮型化合物的多步级联反应，并在化学、区域、对映及立体选择性上取得了显著突破。该催化体系利用笼状结构的空间限域效应，通过非共价主-客体相互作用，精准控制了复杂底物的排列和反应路径。在温和可见光条件下，成功构建了多手性中心的复杂分子骨架，展示了其在复杂有机分子选择性合成中的广泛潜力。研究结果证明，笼状催化剂在稳定中间体、减少副反应以及提升催化效率方面具有独特优势，为光催化领域解决复杂分子合成挑战提供了重要技术支持。

文献信息

Unlocking Photocycloaddition Reactivity of Tropolone by Cage-Confined Visible-Light Photocatalysis for Multilevel Selective Transformation. Journal of the American Chemical Society.

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