绿色溶剂体系！南京大学谭海仁，新发Nature Energy！

成果简介

钙钛矿基串联的商业化需要环保溶剂来可扩展地制造高效的宽带隙(WBG)(1.65-1.80 eV)钙钛矿。然而，由于铯和溴盐的溶解度较低，导致WBG钙钛矿依赖于有毒的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，因此开发的用于甲脒型碘化铅基~1.50 eV带隙钙钛矿的绿色溶剂不适合WBG钙钛矿。

南京大学谭海仁教授、Xiao Ke，维多利亚大学Makhsud I. Saidaminov 等人提出了一种由二甲亚砜和乙腈组成的绿色溶剂体系，可以有效地溶解命名的盐，并添加乙醇以防止前驱体降解并延长溶液处理窗口。使用这种绿色溶剂混合物，作者获得了功率转换效率分别为19.6%(1.78 eV)和21.5%(1.68 eV)的刮刀涂布WBG钙钛矿太阳能电池。然后，作者展示了20.25 cm²的全钙钛矿串联太阳能组件，功率转换效率为23.8%。此外，还实现了在室温空气中沉积的WBG钙钛矿和使用相同的绿色溶剂制备的窄带隙钙钛矿，这促进了环保制造的可行性。

相关工作以《Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells》为题在《Nature Energy》上发表论文。

谭海仁，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。入选中组部“海外高层次人才引进计划”、江苏省“双创人才”及“双创团队”领军人才，国家重点研发计划课题负责人。2008、2011和2015年先后从中南大学、中科院半导体研究所、荷兰代尔夫特理工大学获得本科、硕士和博士学位；2015-2018年加拿大多伦多大学博士后。长期从事新型光伏材料与器件的研究工作，包括钙钛矿太阳能电池、硅基太阳能电池及新型高效低成本叠层太阳能电池。在Science, Nature(5), Nature Energy, Nat. Comm., Adv. Mater.等学术期刊发表论文90余篇。

往期报道：

图文导读

图1 混有乙醇的前驱体溶液的溶剂和胶体性质

根据溶剂对安全、健康和环境的影响将溶剂分为四类，即推荐(在工艺条件下无化学不相容)、有问题(适用于实验室或千级实验室使用)、危险(对放大有很强的限制)和高度危险(即使在实验室也要避免使用溶剂)。图1a说明了通常用于钙钛矿制造的溶剂的“绿色度”。水平蓝色虚线下方的柱高表示推荐溶剂。水平红色虚线和水平蓝色虚线之间的高度表示溶剂有问题。本文报告了一种绿色溶剂系统，通过混合DMSO和ACN来溶解铯和溴化盐和乙醇(EtOH)，以防止前驱体降解，并延长加工窗口，从而在大面积上形成致密和无空隙的钙钛矿薄膜，从而提高WBG钙钛矿制造的规模。

为了避免使用有毒的DMF/DMSO，最初选择了DMSO/ACN共溶剂混合物(图1a)。DMF/DMSO具有29.8 kcal mol^-1的高DN，与Pb²⁺形成强配合物，从而竞争性地抑制Pb²⁺与碘离子(I^–)/溴离子(Br^–)的配位。相反，低DN的ACN与Pb²⁺的配位能力弱得多，但其高蒸气压有助于调节溶剂挥发。图1b所示，与DMSO和ACN相比，EtOH对I^–和Br^–具有更强的键合能力。同时，含EtOH溶剂体系的蒸气压比不含EtOH溶剂体系的蒸气压高0.34 kPa。

当将2 vol%(相对于DMSO)的EtOH掺入油墨中时，在峰值为~10 nm处出现了清晰的高斯分布(图1c)。当EtOH含量达到6 vol%时，最小的胶体峰尺寸为~0.4 nm，远小于DMF/DMSO溶剂体系中2.5 nm的峰值尺寸。UV-vis光谱显示PbI₃^–配合物的吸光度减少，这是由于在EtOH存在下DMSO的络合作用减少(图1d)。此外，FTIR光谱显示，在钙钛矿前驱体中加入EtOH后，-OH键的峰移位，表明EtOH与油墨组分之间存在相互作用(图1e)。DMSO中S=O的一致峰证实了EtOH没有干扰DMSO-PbI₂加合物之间的配位。可以观察到，含有EtOH的前驱体溶液在30天内保持稳定(图1g)，光伏参数仅衰减2%，而没有EtOH的前驱体衰减100%，DMF/DMSO基溶剂前驱体衰减13%。

图2 钙钛矿薄膜的结晶动力学

为了优化刮涂工艺，采用了log(v)−log(t)图。图2a表明，涂覆速度低于3.5 mm s^-1会在退火的钙钛矿薄膜中产生大量的针孔，而高于11 mm s^-1的涂覆速度会导致厚而粗糙的薄膜。值得注意的是，与DMSO/ACN(~9.5 mm s^-1)和DMF/DMSO基油墨(6.5-11 mm s^-1)相比，DMSO/ACN/EtOH基钙钛矿油墨的加工窗口为5-11 mm s^-1。这表明含有EtOH的稳定钙钛矿前驱体可以促进钙钛矿薄膜制造的规模化。

掺入乙醇后的胶体性质影响结晶动力学。在DMSO/ACN/EtOH基湿前驱体膜中，钙钛矿(100)衍射峰的半峰全宽(FWHM)(0.197°)比DMF/DMSO(0.195°)和DMSO/ACN(0.184°)更大(图2b)，表明其晶粒尺寸更小。相应的显微镜照片显示，与DMF/DMSO和DMSO/ACN基油墨相比，添加EtOH的钙钛矿前体在结晶早期产生的核要小得多(图2c-e)。此外，DMSO/ACN/EtOH基钙钛矿油墨形成了均匀的晶核空间分布，有利于后续形成均匀且无空隙的钙钛矿薄膜。

图3 三种溶剂体系制备WBG钙钛矿薄膜的表征

通过XRD测量来评估使用不同溶剂体系制备的钙钛矿的结晶度(图3a)。用DMSO/ACN/EtOH制备的钙钛矿薄膜在(110)晶体学方向上表现出优异的结晶度。为了研究膜的界面和均匀性，选择了5个位置对36 cm²的膜进行稳态PL分析。如图3b所示，与DMF/DMSO和DMSO/ACN制备的薄膜相比，DMSO/ACN/EtOH制备的薄膜具有抑制缺陷诱导的非辐射重组和改善薄膜均匀性的特点。

图3c表明，使用DMSO/ACN/EtOH制备的钙钛矿薄膜具有较长的时间分辨光致发光寿命，表明其中的陷阱态密度降低。作者还对钙钛矿薄膜进行了PL映射，显示DMSO/ACN/EtOH溶剂体系比其他溶剂体系的辐射发射更均匀、更强(图3d-f)。

图4 WBG钙钛矿薄膜的光伏性能

作者制作了p-i-n结构的1.78 eV的FA_0.65Cs_0.35PbI_1.8Br_1.2钙钛矿太阳能电池(PSCs)，其有效面积为1.05 cm²。相应器件的效率直方图如图4a所示，由DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制备的PSC相比其他溶剂制备的PSC具有更高的平均效率和更窄的分布。光伏参数揭示了DMSO/ACN/EtOH基PSCs性能增强的主要贡献来自填充因子(FF)，将其归因于优化的钙钛矿膜和衬底之间的界面接触。

图4b显示了PSCs的电流密度-电压(J-V)特性，DMF/DMSO、DMSO/ACN和DMSO/ACN/EtOH溶剂体系的效率分别为18.7%、17.6%和19.6%。外部量子效率(EQE)计算的JSC与J-V测量的结果吻合良好(图4c)。当在最大功率输出点施加外部电压时，目标PSC的稳定光电流为17.7 mA cm^-2。基于DMSO/ACN的器件表现出相对较差且不稳定的光电流，为16.9 mA cm^-2。相比之下，基于DMF/DMSO的器件显示出不稳定的光电流输出。

为了评估该绿色溶剂系统的通用性，还制作了1.68-eV Cs_0.05FA_0.80MA_0.15PbI_2.25Br_0.75(MA代表甲基铵)PSCs。这些PSCs的PCE直方图如图4d所示，表明与基于其他溶剂体系的器件相比，使用DMSO/ACN/EtOH制成的器件具有更高的平均值和更窄的分布。图4e显示了DMF/DMSO、DMSO/ACN和DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制备的PSCs的J-V曲线，效率分别为20.4%、19.7%和21.5%。由EQE计算的JSC与J-V测量的值非常吻合(图4f)，表明不同评估方法的性能是一致的。

图5 全钙钛矿串联太阳能电池和大面积钙钛矿串联组件的光伏性能

本文进一步使用DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂体系和刮涂制备了1 cm²的单片全钙钛矿串联太阳能电池，具有良好的再现性和窄分布的PCE值(图5a)。PCE达到26.3%，这些串联仅显示1%的迟滞(图5b)。

接下来，制作20.25 cm²串联模块。最高串联模块的PCE高达23.8%，几何FF为97.1%(图5c)。EQE光谱显示前后电池匹配良好(图5d)。作者制作了20.25 cm²的全钙钛矿串联太阳能组件，PCE值为23.1%，几何FF为97.1%(图5e)。进一步使用绿色溶剂为WBG和NBG亚电池制作串联模块，达到22.2%的竞争效率(图5f)。

文献信息

Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells，Nature Energy，2024.

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/11/17/f711643e07/

绿色溶剂体系！南京大学谭海仁，新发Nature Energy！

相关推荐