中山大学/大连化物所，Nature Chemistry！

亚氮基是重要的反应中间体，因其在含氮分子合成中的广泛应用成为了研究热点。然而，由于亚氮基具有极高的反应活性和短寿命，自由态亚氮基在凝聚相下的分离和稳定化仍然面临巨大的挑战。以往研究表明，大多数亚氮基通过与过渡金属配位来实现稳定，但自由态亚氮基的例子仍然非常稀少。此外，三重态亚氮基由于其开放壳层特性，易发生副反应，使得其分离更加困难。

有鉴于此，中山大学谭庚文以及中国科学院大连化学物理研究所叶生发等人在Nature Chemistry期刊上发表了题为“Isolation and characterization of a triplet nitrene”的最新论文。科学家们采用了一系列策略尝试稳定和分离自由态亚氮基。其中，氢化三环己烯配体因其特殊的空间位阻效应和电子离域能力，为稳定低配位主族化合物提供了新的可能性。

近期，Beckmann团队成功合成并表征了一种三重态亚氮基，展示了氢化三环己烯配体的稳定作用。在此基础上，本文进一步通过氢化三环己烯取代基合成并分离了另一种三重态芳基亚氮基，并利用电子顺磁共振（EPR）光谱及单晶X射线衍射等技术对其进行了全面表征。

结果表明，该亚氮基具有三重态基态，其高稳定性主要归因于配体的空间位阻和电子离域效应。此外，EPR光谱结合从头算理论计算表明，该亚氮基具有轴向零场分裂参数 (D = 0.92^-1) 和接近零的形变参数 (E/D = 0.002)。该研究不仅为三重态亚氮基的稳定化提供了新思路，也为其进一步应用奠定了基础。

1. 实验首次成功分离并表征三重态芳基亚氮基；

实验中首次利用氢化三环己烯配体合成并分离了一种三重态芳基亚氮基。这种亚氮基通过配体的空间位阻效应和电子离域效应得到了有效稳定。通过多种光谱和结构分析技术，包括电子顺磁共振（EPR）光谱和单晶X射线衍射，研究者对其进行了全面表征。

2. 实验通过EPR光谱和从头算方法，确认了其电子基态特性；

利用EPR光谱结合高相关波函数的从头算方法，实验确定了该亚氮基为三重态基态，并获得了精确的电子特性参数：轴向零场分裂参数(D = 0.92^-1)和几乎为零的形变参数(E/D = 0.002)。这些结果表明其具有高度稳定的三重态结构。

3. 实验揭示了氢化三环己烯配体的独特稳定化能力；

研究表明，氢化三环己烯配体提供了有效的电子离域和空间屏蔽效应，为稳定这种高活性、短寿命的亚氮基提供了理论和实践支持。这一发现为三重态亚氮基在常温下的分离开辟了新的路径。

图1: 电子结构和氮烯的结构特征。

图2: 氮烯2合成和表征。

图3: 氮烯2电子结构。

图4: 氮烯2的反应性研究。

本文的研究揭示了三重态亚氮基化合物的高稳定性，并阐明了其在反应中间体中的潜力。通过引入氢化三环己烯配体，研究团队成功地实现了对这种亚氮基化合物的分离与表征，突破了以往亚氮基中间体的瞬时性质，展现了其持久性和反应性。

这一成果不仅为我们深入理解亚氮基的化学性质提供了新视角，也为催化反应中的亚氮基中间体的研究开辟了新的方向。通过将稳定的亚氮基化合物用于具体的化学反应，能够深入探讨其在合成化学中的应用，尤其是在药物合成、材料设计等领域的潜力。

此外，本文的研究方法和实验手段的创新，特别是在低温环境下的精确测量技术，也为今后的相关研究提供了重要的参考。这一研究拓宽了我们对反应中间体的认知，并为未来开发新型反应体系提供了理论依据和实验支持。

Wang, D., Chen, W., Chen, H. et al. Isolation and characterization of a triplet nitrene. Nat. Chem. (2024).