氮烯自由基化合物是各种含氮转化的短暂中间体。
根据取代基的电子性质,它们可以是单重态或三重态。三重态氮烯具有很高的反应性,常温下在凝聚相中难以分离。
基于此,2024年11月19日,中山大学谭庚文教授与中国科学院大连化学物理研究所研究员叶生发工作在国际顶级期刊Nature Chemistry发表题为《Isolation and characterization of a triplet nitrene》的研究论文。
值得一提是,22级博士生王东闽为本文一作,两年间连发2篇《Nature Chemistry》、1篇《JACS》。
谭庚文,教授,2023年加入中山大学化学学院。荣获2014年留学基金委自费留学生奖及德国华人化学化工学会青年化学奖,2023年获自然科学基金委优秀青年基金资助。一直以来从事主族元素化学和金属有机化学研究,在Nat. Chem., Chem, Natl. Sci. Rev., JACS, Angew和Acc. Chem. Res.等杂志上发表近60篇论文。
叶生发,博士,研究员,博导。师从W.Kaim教授。自2019年起,在中国科学院大连化学物理研究所工作,任生物无机催化研究组组长。主要从事金属酶及模拟金属配合物催化能源小分子活化和化学转化的反应机理的基础研究;以第一作者或者通讯作者(含共同)发表SCI论文50篇,还与他人合作发表SCI论文20篇,一些研究成果评为本领域“研究亮点”或“热点文章”,获得物理无机化学和生物无机化学领域国际同行的认可。
在此,研究团队报道了一种由大体积的氢化茚并苯(hydrindacene)配体支持的三重态芳基氮烯的合成和分离。
通过各种光谱和结构技术(包括电子顺磁共振光谱和单晶X射线衍射)进行了全面表征进行了全面表征。
其高稳定性很大程度上归因于支持配体提供的空间位阻和有效的电子离域。
结合电子顺磁共振光谱和高度相关波函数的从头算计算,支持三重态基态氮烯具有轴向零场分裂D = 0.92 cm⁻¹,几乎为零的菱形度E/D = 0.002。
图4:氮烯2的反应性研究。
综上所述,本文成功分离并明确表征了一种热稳定的三重态氮烯,该物质在130多年前就被提议作为反应中间体。
其高稳定性归因于活性单价氮原子的空间屏蔽以及支持性氢化茚并苯(hydrindacene)配体赋予的有效电子离域。
这种可分离氮烯的持久性促使作者研究文献中提出的涉及氮烯作为关键中间体的化学计量反应。本文的研究为深入理解氮烯的反应性提供了基础。
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