北京大学张俊龙团队，新发Angew！

研究概述

电子自旋在化学过程中起着关键的作用，特别是在涉及与未配对电子的金属配合物的反应中。

然而，需要更明确的状态对状态的实验来更好地阐明电子自旋的作用。

基于此，2024年11月19日，北京大学张俊龙教授团队在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction》的研究论文。

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张俊龙，教授，博士生导师，2020担任北京大学化学与分子工程学院教授，研究领域为生物无机化学，四吡咯化学，化学生物学，多次在国内外重要学术会议做大会/主题/邀请报告，相关工作被重要综述和研究论文正面评述和引用。基于在生物无机化学领域的学术贡献，先后获得2016年美国化学会生物无机化学青年科学家；2017年中国稀土学会青年科学家奖; 2018年欧洲化学会青年科学家奖等；

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此项研究中，研究团队选择Ni(II)-5、10、15、20-五氟苯基卟啉1作为催化剂，通过轴向吡啶配位从Ni(II)中心的低自旋状态切换到高自旋状态，进行电催化析氢反应（HER）。

当吡啶存在时，观察到卟啉通过电子转移和质子转移，相比之下，氢的析出主要是通过协同的质子耦合电子转移，而没有吡啶配位。

在CoCp₂加入对甲苯磺酸吡啶化学还原1时也观察到类似的明显的自旋依赖选择性。

利用密度泛函理论的计算计算表明，从低自旋到高自旋状态的转变丰富了单电子还原后配体的电子密度，导致β外围优先质子化，而不是介位或金属中心。

图文导读

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图1：镍（II）卟啉的配位诱导自旋状态开关表示

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图2：1与吡啶的配位平衡和吡啶滴定1的紫外可见吸收光谱

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图3：在干乙腈中，1.0mM1（红线）或1000 mM吡啶（蓝线）的循环伏安图。

总之，本研究表明，一种镍（II）卟啉通过自旋依赖的途径催化析氢反应（HER）。

与第二和第三行过渡金属配合物如Ru，Rh，和Pd，通常是低自旋由于大能量分裂的d轨道，第一行过渡金属配合物包括Fe，Co，Ni经常存在于多个自旋状态与类似的能量，使他们有吸引力的候选人自旋环境条件下翻转。

主要研究的例子是铁配合物，它是受到血红素或非血红素酶的自旋依赖反应性的启发。

通过调整配体的空间性质和电子性质来调整场强，可以合理化铁配合物的自旋状态，有些还表现出自旋相关的反应性。

文献信息

Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction，Angewandte Chemie International Edition, 2024.

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/11/22/6f9c846e1a/

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