固态钠电！北理金海波，新发Science子刊！

研究背景

固态钠电池（SSBs）是下一代能源存储系统的重要研究方向，因其具有成本效益高、能量密度高和安全性好的优点，成为了实现绿色低碳能源结构的研究热点。然而，SSBs在实际应用中面临较大的界面阻抗和钠金属负极界面枝晶生长的问题，这些问题严重限制了固态钠电池的循环性能和稳定性。有鉴于此，国内外科学家提出了多种方法来优化界面接触并抑制钠枝晶的生长，包括多层结构设计、原位构建钠亲和界面层、压电中间层涂覆以及超声焊接辅助等技术，取得了降低界面阻抗和长寿命无枝晶循环的显著进展。

成果简介

针对当前观察钠枝晶生长机制的技术过于复杂昂贵的问题，北京理工大学金海波、王成志、陈来等人在Science Advances期刊上发表了题为“Imaging dendrite growth in solid-state sodium batteries using fluorescence tomography technology”的最新论文。研究者通过设计一种掺杂Eu³⁺的荧光Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固体电解质，开发了一种基于共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）的荧光断层成像（FT）方法，用于三维可视化钠枝晶的生长过程。

研究发现，随着循环次数的增加，小型钠岛逐渐演变为直径超过12微米的大型枝晶，最终导致短路或性能退化。此外，通过优化Eu³⁺掺杂比例，实现了超过487.5天的长期钠镀/剥循环稳定性。这项研究不仅为揭示钠枝晶生长机制提供了新的技术手段，也为高性能固体电解质的设计提供了重要参考。

研究亮点

1. 本研究首次设计并制备了掺杂Eu³⁺的荧光Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固体电解质（SE），结合共聚焦激光扫描显微镜（CLSM），开发了荧光断层成像（FT）技术，用于观测固态钠电池（SSBs）中钠枝晶的生长动态过程。研究证明，该方法能够通过荧光对比成像准确还原钠枝晶的三维结构，为揭示电池性能衰退的机制提供了直观手段。

2. 实验通过调控Eu³⁺掺杂比例，实现优异的循环稳定性并定量揭示枝晶生长动态及体积变化规律：在电池循环初期（第1至第300次循环），小型钠岛开始出现；随着循环次数增加（第600至第1100次循环），枝晶逐渐生长为直径超过12微米的大型钠聚集体，直至达到5.349%的临界体积分数，导致电池短路及性能严重退化。

3. 循环稳定性提升：通过优化Eu³⁺掺杂比例，实验成功实现了钠金属的镀/剥循环稳定性，寿命超过1年（487.5天），创下了固态钠电池的最新记录。

图文导读

图1. CLSM方法及其与其他材料观测方法的对比。

图2. 以NZSP为对照的氟化固体电解质的表征。

图3. 氟化固体电解质与NZSP对照的电导率和界面性能。

图4. 利用荧光断层成像观察钠枝晶。

图5. 固态NVP/NZSP–5% EO/Na电池在25°C下的电化学性能。

图6. 在固态NVP/NZSP–5% EO/Na电池中观察钠枝晶的生长，分别对应第1次、第300次、第600次和第1100次循环。

结论展望

本研究通过将荧光Eu³⁺离子作为功能性添加剂，研究人员合成了一系列含Eu³⁺的荧光Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固体电解质（简称NZSP–x% EO，x = 2、5、7、10和15），并开发了一种荧光断层成像技术，用于固态钠金属电池（SSMBs）中钠枝晶的成像研究。在所制备的样品中，NZSP–5% EO SE不仅表现出最高的离子电导率和与钠金属负极的优异界面性能，还在紫外光激发下发射出强红光。基于其荧光特性，通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）采集了NZSP–5% EO SE的深层荧光剖面图，实现了电解质的三维荧光断层成像。

在荧光对比成像的帮助下，研究能够直观地观测到短路后电解质中的钠枝晶。同时，研究开发了荧光断层成像技术，成功监测了固态全电池在1100次充放电循环中的钠枝晶生长过程。随着循环次数的增加，观察到小型钠岛的形成，并逐渐演变为大体积的钠枝晶。研究证实，枝晶的生长及体积比例的增加是固态钠电池性能衰退的主要原因。

该工作不仅开发了具有荧光功能的钠离子固体电解质，还提出了一种便捷的钠枝晶成像方法，为研究固态钠电池的性能衰退机制提供了重要手段。

文献信息

Shuaishuai Yang et al. ,Imaging dendrite growth in solid-state sodium batteries using fluorescence tomography technology.Sci. Adv.10,eadr0676(2024).

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