最新！复旦晁栋梁/赵东元院士，发Angew！

硫-基水系电池（SABs）被认为是安全、低成本和高能量存储的有前途的候选者，但是多硫化物缓慢的氧化还原动力学对SABs的实际性能构成了重大挑战。基于此，复旦大学晁栋梁研究员和赵东元院士等人报道了一种独特的氧化还原调节策略，利用硫代硫酸盐介导的配链相互作用来加速多硫氧化还原过程（S⁰/S²⁻）。在本文中，作者利用硫代硫酸钾（K₂S₂O₃）作为一种新型的硫基水系电解液，它在水系中具有高溶解度和热力学稳定性，为SABs中的快速离子传导提供了足够的电荷载体。

在K₂S₂O₃电解液内的硫代硫酸盐氧化还原过程（S₂O₃²⁻/S₄O₆²⁻），在更高的电位（E⁰ > 0 V）下提供额外的容量。值得注意的是，S₂O₃²⁻可以通过硫代硫酸盐配体（S₂O₃²⁻）和长链多硫化物（S_x²⁻）之间的自发亲核取代反应触发多硫化物的快速还原，从而通过硫代硫酸盐介导的配链相互作用加速多硫化物的氧化还原过程（S⁰/S²⁻）。测试发现，硫代硫酸盐介导的SAB（TM-SAB）具有前所未有的K+存储容量，高达2470 mAh g⁻¹，以及超过1000次的长循环寿命。此外，水系K⁺-S电池可实现2100 Wh kg_S⁻¹或616 Wh kg_S+Zn⁻¹的能量密度，超过了有机K-S电池和传统的水系电池。本工作证明了一种有效的通过电解质介质的氧化还原调节策略，从而为高能水系电池的发展铺平了新的道路。

相关工作以《Thiosulfate-Mediated Polysulfide Redox for Energetic Aqueous Battery》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

晁栋梁，水系电池研究中心执行主任，复旦大学化学与材料学院青年研究员，科睿唯安高被引科学家，Materials Today Energy（IF=9.3）副主编。上海市领军人才、国家海外高层次引进人才（四青）计划获得者。

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基于S/KSO的电池平均放电电压约为0.85 V，放电容量为2470 mAh g⁻¹，超过了S/KAc的0.67 V和1588 mAh g⁻¹。同时，S/KSO基电池在电流密度为0.5、1、2、3、4和5 A g⁻¹时平均可逆容量分别为2455、2299、2122、1979、1865和1772 mAh g⁻¹，显著高于S/KAc基电池。当恢复到初始的0.5 A g⁻¹时，电池的可逆容量为2298 mAh g⁻¹，容量保持率为93.6%，超过了S/KAc的1431 mAh g⁻¹和90.5%。

在5 A g⁻¹的电流密度下，经过1000次循环后，S/KSO基电池的可逆容量为1121 mAh g⁻¹，每次循环的最小容量衰减率仅为0.037%。而S/KAc系统在1000次循环后，可逆容量为599 mAh g⁻¹，每次循环的容量衰减率略高，为0.041%。当考虑正极和负极的质量时，TM-SAB的能量密度达到2100 Wh kg_S⁻¹或616 Wh kg_S+Zn⁻¹，超过了有机K-S电池和传统的水系电池。

图1.硫代硫酸盐介导的配体链相互作用转化多硫化物的示意图

图2.TM-SAB的电化学性能

S/KSO的初始循环伏安（CV）曲线在0.78 V（SRR1）和0.42 V（SRR2）处显示两个阴极峰，对应于硫从初始态（S₈）还原为长链多硫化物（K₂S_x, 4≤x≤8），随后K₂S_x转化为短链硫化物（K₂S）。在0.95 V（SOR1）和1.06 V（SOR2）处的阳极峰代表K₂S反氧化生成K₂S_x，最后生成硫。此外，宽阳极峰（SOR3）约1.6 V归因于硫代硫酸盐氧化还原反应，涉及从S₂O₃²⁻到S₄O₆²⁻的转变。在还原过程中，S₄O₆²⁻可逆地转化为S₂O₃²⁻，在高电位下提供额外的容量。

在多硫化物（SRR1）的还原和短链硫化物（SOR2）的可逆氧化过程中，S/KSO比S/KAc表现出更低的极化和更小的Tafel斜率，表明硫代硫酸盐介导的氧化还原过程促进了反应动力学的增强。在初始放电阶段（S₈转化为K₂S₄），S/KSO比S/KAc表现出更低的极化电压平台和更高的K⁺扩散系数（D），表明硫代硫酸盐介导的配链与多硫化物的相互作用加速了硫氧化还原过程中的转化反应动力学（S⁰/S²⁻）。

图3.TM-SAB的电化学动力学

图4.硫代硫酸盐介导多硫化物氧化还原的电化学机理

图5.硫代硫酸盐介导的硫氧化还原过程中的反应中间体

结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，作者构建了硫还原的电化学反应途径。在放电过程中，S₈首先接受电子，促使开环，随后形成长链多硫化物K₂S₈。在K₂S₂O₃电解液体系中，硫代硫酸盐（S₂O₃²⁻）插入具有低键能的中心S-S键与K₂S₈相互作用，通过自发亲核取代反应形成多硫化物K₂S₄和多硫酸盐络合物*K₂[S₄-S₂O₃]。接着，由于*K₂[S₄-S₂O₃]的键能较低，*K₂[S₄-S₂O₃]的中心S−S键断裂，将*K₂[S₄-S₂O₃]转化为K₂S₂和*K₂[S₂-S₂O₃]。同时，K₂S₄发生类似的亲核取代反应，生成K₂S₂和*K₂[S₂-S₂O₃]。最终，K₂S₂转化为短链K₂S。

从K₂S₈到K₂S₂的主要中间体的Gibbs自由能图表明，K₂S₈到K₂S₄的第一个还原步骤是自发放热反应。在K₂S₄还原为K₂S₂过程中，观察到Gibbs自由能的增加，表明这是一个速率控制步骤，导致了放电过程中硫氧化还原反应缓慢。结果表明，硫代硫酸盐介导的配体链与多硫化物的相互作用有效地促进了多硫化物氧化还原过程的反应动力学，从而实现了电化学性能的精确高效优化。

图6.硫代硫酸盐介导氧化还原过程反应机理的理论分析

Thiosulfate-Mediated Polysulfide Redox for Energetic Aqueous Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,