强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

成果简介

LiFSI基液体电解质有望在下一代锂金属电池中实现高库仑效率和长循环寿命。然而,阴离子在固体-电解质界面相形成中的作用尚不清楚。

斯坦福大学鲍哲南院士、崔屹院士等人结合电化学分析和X射线光电子能谱测量,在样品洗涤和不洗涤的情况下,结合计算模拟,提出了电解质分解的反应途径,并将界面相组分的溶解度与钝化效果联系起来。研究发现,并非所有形成界面相反应的产物都被纳入到所产生的钝化层中,其中很大一部分存在于液体电解质中。此外,还发现:高性能电解质可以通过加入更多的阴离子分解产物来提供充分的钝化界面,从而使电解质分解最小化。总的来说,这项工作提出了一种耦合电化学和表面分析的系统方法,以描绘固体-电解质界面形成的全面图景,同时确定高性能电解质的关键属性,以指导未来的设计。

相关工作以《Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

图文导读

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

图1 基础DME/1M LiFSI电解质在Cu电极表面形成界面相(SEICu)的电化学反应性

首先在Li|Cu电池中,用1.0 M LiFSI盐溶解在DME溶剂(DME/1M LiFSI)中作为基准液体电解质,在Cu集流表面(SEICu)上探测SEI形成。在恒定电流0.2 mA下,使用计时电位法(CP)在0和+1 VLi之间循环Li|Cu电池,不镀任何大块锂金属(图1a)。恒流循环过程中电位时间(E-t)曲线的比较表明,ECu降至0 VLi的初始时间比随后的所有循环都要长得多(图1b)。在以后的循环中,阴极扫描的持续时间随着循环次数的增加而逐渐减少,尽管阳极扫描的形状保持相似。

然后使用三电极循环伏安法(CV)来解析Cu/电解质界面上E依赖的反应性(图1c)。第一次CV扫描显示出从+2到+1 VLi的显著还原峰(R1),在随后的CV循环中消失,表明不可逆的SEICu形成。当ECu≈+1.75 VLi开始时,电流密度迅速增加,表明在原始Cu-电解质界面处,随着驱动力的增加,电化学反应加速。在ECu~+0.4和+0.8 VLi处分别观察到相关的还原峰(R2)和氧化峰(O1),在~+0.6 VLi处有较小的氧化峰。这两个明显的氧化峰归因于抛光铜表面的不同晶体面。在CV循环过程中,在高ECu>+2 VLi下,图1c中明显的氧化峰(O2)逐渐出现,这可能是由于新形成的Cu0/Li2O界面导致的Cu0氧化。然而,直接比较绝对电流密度(|Jpeak|)可以发现,R2峰的|Jpeak|值远大于O1峰(图1d)。随着CV循环的进行,R2峰的|Jpeak|逐渐降低,而O1峰的|Jpeak|几乎保持不变。这些结果表明Li UPD/UPS(O1)的可逆特性发生在Cu表面,同时突出了嵌入R2峰中的寄生不可逆贡献,这些贡献解释了R1之后进一步形成的SEICu

基于这些结果,提出SEICu的形成通过两阶段机制发生,从而产生E依赖性(图1e)。在较高的ECu>+1 VLi下,SEICu最初通过Cu/电解质界面上的直接电子转移(ET)形成,导致溶剂和盐(DME/LiFSI)的分解。在之后的CV循环中R1峰的缺失表明足够厚的SEICu抑制了有效的ET。在较低的ECu<+0.5 VLi时,进一步的SEICu形成可以通过Li UPD过程介导,该过程可能发生在Cu/SEICu界面,导致叠加的还原峰(R2)。在SEI的有限空间内,SEI膨胀可以促进离子从外部电解质向内部Cu表面的有效传输。Li+阳离子的还原形成Li UPD层可以同时触发FSI阴离子的进一步分解,从而增强SEICu的形成。

由于Li UPD可以通过沉积单层Li原子来改变Cu电极的表面反应性,因此这种E依赖的电解质分解可能是一个涉及活性分子与特定金属表面结合的内球ET过程。作者应用DFT计算来比较FSI阴离子在代表性Cu(100)表面和Li(100)的UPD层上的结合亲和力(图1f)。单个Li原子的负吸附能和Cu(100)表面的Li(100)的负吸附能验证了Li UPD层的形成在热力学上是有利的。此外,计算结果一致表明,FSI与Li(100)表面的亲和力明显高于Cu(100)表面,这解释了Li UPD过程中较高的电化学反应性。

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

图2 FSI衍生的SEI化学的基本步骤的关键反应产物

为了探索电解质反应性的化学来源,采用设计的非洗涤方案进行了XPS测量,以保存SEICu形成反应产生的所有固体产物,特别是部分可溶于液体的固体产物。图2a-c中C 1s溅射谱的比较显示了未洗涤和洗涤的CP-Cu样品的对比光谱,证实了非洗涤方案产生了单独的溶液沉淀(SP)层。尽管两种样品表面都以非定形碳为主,但未洗涤样品的溅射后C 1s信号的缺失意味着SP层内缺乏有机物质。相比之下,洗涤后的CP-Cu样品的溅射后形貌显示出富含C-C /H(284.8 eV)、Li+-C(~282.5 eV)、C-O(~286.5 eV)、O-C-O (~288.5 eV)和-CO3(~290 eV)的有机物质,这是由于DME溶剂的分解造成的。

为了消除Ar+溅射对盐的分解作用,进一步比较了未水洗和水洗CP-Cu样品中其他无机元素的XPS表面光谱。对于未洗涤的样品,在结合能(BE)=684.8 eV时,相对于LiFSI峰(688.0 eV),大量的LiFSI(~90 at%)峰表明,由于电化学反应,明显的S-F键断裂(图2d)。除了S 2p光谱中BE=170.3 eV处的LiFSI峰外,-SO2F片段、SOx和Li2S分别在~168、166.5和160 eV的较低BEs处有三个不同的双峰(图2e)。SOx的形成对应于FSI的S-F裂解。Li2S的存在使S的氧化态从+6(LiFSI)降低到-2(Li2S),导致BE急剧下降>10 eV。

图2f中N 1s谱显示了三个不同的峰,强度分别为~399.8、398和396.2 eV。根据N-S键的数量,最高和最低的BE峰分别分配给LiFSI和Li3N。因此,在BE=398 eV处出现的中间峰可以归因于具有单个N-S键的N-SOx中间体。O 1s光谱也分别显示了分配给LiFSI (533.3 eV)、SOx(531.6 eV)、LiOH(530.7 eV)和Li2O(528.2 eV)的峰(图2g)。此外,在整个Ar+溅射过程中,Li2O/Li2S的比值始终确定为~2(图2h),与LiFSI的化学计量学很好地匹配。

总的来说,这些数据揭示了在Li-金属电位下电化学FSI分解的三个基本步骤(图2i),而不主动镀Li金属:(1)S-F裂解生成LiF和SOx,(2)逐步N-S裂解生成N-SOx中间体和Li3N,(3)S=O键裂解生成化学量的Li2O/Li2S~2。FSI的S原子作为Cu/电解质界面的还原中心,在8e-转移过程中触发这些键裂解。

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

图3 FSI分解的AIMD模拟

作者进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟,以皮秒时间分辨率研究FSI分解的反应细节。在Cu(100)表面分别建立了两个Li(100)覆盖层和两个Li(100)覆盖层的计算模型,以比较它们与二甲醚溶剂包围的Li+-FSI离子对(1 M)的不同反应性。与之前的XPS分析一致,图3a-d中双层Li模型的AIMD模拟快照清楚地显示,FSI完全分解为LiF、Li2O、Li2S和Li3N,而DME溶剂保持相对稳定。

相应地,图3e显示,与单层模型相比,从双层Li0表面到FSI的ET活性更明显。图3f中的原子电荷分析表明,双层Li模型通过Li2S的形成使其原子电荷减少到~-2|e|,证实了S原子是ET中心。FSI不同键距的时间演化揭示了初始键裂过程的顺序(1 ps):S-F(both)>S-O>N-S,形成LiF、Li2O、SO2和NSO碎片(图3g、h)。在2 ps时,SO2中的S-O键完全断裂,形成Li2S和Li2O。在11 ps时,在N-S键裂解的第二步之后,观察到一个完整的FSI分解为Li3N和Li2S。

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

图4 依赖E的SEICu成分

接下来,通过比较水洗铜样品在不同E下(CA-Cu)的XPS数据,揭示了SEICu的演变。为了进行系统的比较,选择了在Ar+溅射1 min后收集的XPS数据,以排除任何表面不确定物质。图4a-d中的XPS光谱显示,在不同ECu下形成的SEICu组分几乎相同,包括LiF、LiOH、Li2O、C-组分(Li-C、C-C、C-O、-CO2和-CO3)和Li2S。可能的含C的SEI物质包括Li2CO3、LiOCH3和Li2C2等。图4e所示的Li 1s表面光谱除Li2O、LiOH和LiF外,均在~52 eV处出现低BE的Li 1s峰。值得注意的是,在更负的E下,Li2O与LiOH的相对含量逐渐增加(图4b)。

尽管缺乏光谱差异,但对不同原子比的统计分析显示了根据所应用的ECu(图4f-i)组成的演变。当ECu由+1变为0 VLi时,与LiOH/Li2O相比,SEICu中含有更多的LiF、Li2S和有机SEI物质,F/C比略有增加。CA在0 VLi下形成的SEICu与CP-Cu形成的SEICu具有相似的组成比。由于更负的ECu对电解质分解的驱动力更大,这些数据表明,在SEICu层中掺入更多的阴离子衍生物质(LiF和Li2S)可以增强Cu表面的钝化。

通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对SEICu的表面成像一致显示CA0V-Cu样品具有密集堆积的纳米颗粒形态(图4j、k)。相应地,低温电子显微镜(cryo-EM)显示,CA在0 VLi下在Cu网格上形成了厚度为13.2±1.1 nm的单片钝化SEICu层(图4l)。在SEICu的外侧发现了嵌套在非晶基质中的Li2CO3(d=0.287 nm)晶格间距。

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

图5 高性能电解质界面反应性和钝化性能的比较

在了解了SEICu的反应和形成之后,进一步比较了Li|Cu电池在不同的基于LiFSI的液体电解质中的初始恒电流E-t曲线(i=-0.2 mA),特别是那些先前在LMA中显示出高CE的电池(图5a)。有趣的是,发现了一个一致的趋势,即在高性能电解质中,ECu倾向于更快地下降到0 VLi,这表明在不可逆的SEICu层中花费的电子更少,从而有效地钝化Cu表面(图5b、c)。从DME/1M LiFSI电解质切换到其他含氟电解质,平均钝化时间急剧减少,从>360 s到<150 s。高浓度电解质也表现出明显的钝化时间减少。

对相同Cu微电极的首圈CV行为的比较显示,对于高CE电解质,直接ET(>+1 VLi)和Li UPD/UPS(<+0.5 VLi)的ECu区域电流密度降低(图5d、e)。作者量化了+1和+0.5 VLi时第1和第5圈CV之间的电流密度差异(ΔJ),分别定性比较了直接ET和Li UPD过程对SEICu形成的相对贡献。如图5e所示,DME/1M LiFSI电解质在两个电位下都表现出更大的ΔJ。所有其他四种高CE电解质在+1 VLi时的ΔJ值都大于+0.5 VLi时的ΔJ值,这表明直接ET对初始SEICu钝化的贡献更高。

为了确定有效的成分描述符,进一步比较了在不同电解质中形成的洗涤CP-Cu样品的SEICu的不同原子比(图5f-i)。首先,O/F比率持续下降,从DME/1M LiFSI电解质的~7下降到其他高浓度和氟化电解质的~2,表明LiF含量增加(图5f)。所有电解质的LiOH/Li2O和有机含量之比相似,除了高浓度DME/4M LiFSI电解质的有机含量略高。此外,F/C比率从DME/1M LiFSI电解质(~0.5)增加到高CE电解质(~1.5),再次证实SEICu中掺入的LiF比有机SEI中掺入的LiF更多(图5h)。相应地,随着CE值的增加,S/C比值的增加表明,在SEICu形成过程中阴离子衍生物种的数量一致增加(图5i)。

强强联手!鲍哲南院士/崔屹院士,新发Nature Chemistry!解析SEI形成机理!

图6 将的SEICu的化学成分、形成和钝化进行联系

总的来说,本文将电化学分析与XPS测量相结合,以Cu电极作为反应平台,全面阐明了基于LiFSI的液体电解质中SEI的形成。本文设计了一种结合洗涤和非洗涤XPS分析的方法,以阐明分子级和材料级过程之间的知识差距(图6)。

首先,当ECu在阴极条件下接近0 VLi时,FSI的S原子容易发生电化学还原,通过三个基本步骤导致阴离子分解:(1)S-F裂解生成LiF和SOx;(2)S=O裂解生成Li2S和Li2O;(3)N-S裂解生成N-SOx中间体和Li3N。同时,有机溶剂的电化学分解产生有机SEI物质。这种SEI形成反应表现出E依赖性,其中初始和进一步的SEI形成分别发生在直接ET的高ECu(>+1 VLi)和通过Li UPD的低ECu(<+0.5 VLi)。

尽管电解质分解产生了各种SEI成分,但只有一部分分解产物在Cu表面沉淀形成一个整体的SEI层,而其他产物可以从界面溶解到液体层中。因此,预计在Cu/电解质界面上,各种SEI成分的溶解和沉淀之间存在平衡。基于它们的相对含量,得出溶解趋势为Li3N/N-SOx/-SO2F>SOx>Li2S>LiF>Li2O/LiOH。

文献信息

Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential,Nature Chemistry,2024.

原创文章,作者:zhan1,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2024/12/03/5e518dc7e6/

(0)

相关推荐