包信和院士/潘秀莲/焦峰，最新JACS！金属氧化物催化再突破！

研究背景

氢的吸附与活化是金属氧化物催化研究中的核心课题之一。合成气转化为轻质烯烃是一种典型的选择性加氢反应，其中金属氧化物作用于CO和H₂的活化及部分加氢，生成如酮烯（CH₂CO）等活性中间体。氧化物的高还原性通常有利于中间体生成，但也容易导致过度加氢生成副产物，降低目标产物选择性。研究表明，氧化物表面含氢物质（如Ga−H和O−H）的生成与其晶相和表面组成密切相关，但对不同含氢物质在选择性反应中的作用尚不明了。

成果简介

基于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员、焦峰研究员等人合作提出通过晶相调控实现高选择性合成气转化的策略。该研究以“Surface structure dependent activation of hydrogen over metal oxides during syngas conversion”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。这一成果为金属氧化物催化剂在合成气转化和选择性加氢反应中的设计提供了重要理论依据。

研究亮点

1. 晶相调控与表面化学的创新应用：研究首次明确揭示了金属氧化物晶相对含氢物质生成与活性的关键影响，发现MnGaOx-Spinel的富Mn表面可以显著抑制非选择性Ga−H物种的生成，同时形成更具选择性的O−H物种，从而实现对合成气中CO和烯烃加氢反应的精准调控。

2. 高选择性轻烯烃合成的性能突破：与传统MnGaOx-SS催化剂相比，MnGaOx-Spinel催化剂在合成气转化过程中表现出显著更高的轻烯烃选择性和产率，其与SAPO-18复合体系的轻烯烃产量提高近三倍。

3. 理论与实验结合的机理解析：基于实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，深入揭示了不同含氢物质的活化路径及其在反应选择性中的作用，为金属氧化物催化剂在选择性加氢反应中的设计提供了重要理论指导和实践参考。

图文导读

图1 MnGaOx两种晶相的结构与表面化学组成分析

图1展示了MnGaOx催化剂在两种晶相（MnGaOx-Spinel和MnGaOx-SS）下的结构特征及表面化学组成。通过X射线衍射（XRD）分析（图1A、1B），确认MnGaOx-Spinel为面心立方（FCC）尖晶石结构，而MnGaOx-SS为六方密堆（HCP）结构，二者在合成气反应后均保持原始晶相。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析（图1C、1D）揭示了表面结构单元的差异：MnGaOx-Spinel表面以Mn−O−Ga为主，而MnGaOx-SS表面以Ga−O−Ga为主。线扫描分析（图1E）表明MnGaOx-Spinel表面Ga/Mn摩尔比显著低于其体相，低能离子散射光谱（LEIS）分析（图1F）显示MnGaOx-Spinel表面富Mn，而MnGaOx-SS表面富Ga。

图 2 MnGaOx不同晶相表面稳定性与结构模型

图2通过热力学和理论计算探讨了MnGaOx两种晶相的表面稳定性及相关结构特征。图2A展示了MnGaOx-Spinel中MnGa₂O₄ (111)表面的形成能计算结果，表明其MnGa-终止和Mn-终止表面具有较低的形成能（分别为117.6和127.6 meV/A²），因此在热力学上更稳定。图2B则显示了MnGaOx-SS的Mn掺杂Ga₂O₃ (110)表面的形成能，其中MnGa-终止和Ga-终止表面较其他表面更为稳定（分别为142.2和154.0 meV/A²）。嵌入的结构模型分别展示了MnGa₂O₄和Mn掺杂Ga₂O₃的表面结构，其中紫色、棕色和红色球分别代表Mn、Ga和O原子。

这些结果表明MnGaOx的晶相显著影响其表面化学组成和稳定性，Spinel晶相更倾向于形成富Mn的表面，而Solid Solution晶相更容易保留富Ga的表面特性。这些表面特性为调控不同含氢物质的生成与活性提供了理论依据，有助于提高合成气转化的选择性与效率。

图3 氧化物表面H₂活化的原位FTIR研究和D₂-TPD研究

图3通过原位红外光谱（FTIR）和温度程序脱附（D₂-TPD）技术研究了MnGaOx两种晶相在氢活化中的行为差异。图3A显示，在MnGaOx-SS表面，300°C时开始生成Ga−H（1974 cm⁻¹）和Ga−OH（3669 cm⁻¹）物种，随着温度升高至400°C，这些信号强度显著增强，说明氢异裂生成的Ga−H和O−H物种在该晶相中稳定存在。相比之下，图3B中MnGaOx-Spinel表面仅出现宽而强的O−H峰（~3500 cm⁻¹），表明其形成的O−H物种具有较强的氢键相互作用，但几乎没有观察到Ga−H物种。

D₂-TPD结果（图3C、3D）进一步表明，两种晶相的含氢物质解吸路径存在显著差异：MnGaOx-SS表面形成的Ga−D和O−D物种主要脱附为D₂，而MnGaOx-Spinel的O−D物种优先脱附为D₂O。这些结果揭示了MnGaOx-Spinel富Mn表面抑制了Ga−H物种的生成，而MnGaOx-SS富Ga表面更倾向于生成高度活跃但选择性较差的Ga−H物质。

图4 含氢物质在CO活化中的反应性的原位FTIR研究

图4通过原位红外光谱（FTIR）研究了MnGaOx-Spinel和MnGaOx-SS表面含氢物质在CO活化过程中的反应性差异。图4A显示，在MnGaOx-Spinel表面，O−H物种（3669 cm⁻¹）逐渐减少，同时生成甲酸盐（HCOO）中间体，其特征振动位于1587和1368 cm⁻¹。这表明O−H物种参与了CO的活化，但部分O−H物种表现为惰性（图4B）。相比之下，MnGaOx-SS表面（图4C）中的Ga−H（1974 cm⁻¹）和O−H物种同时参与CO活化，生成的甲酸盐信号更强，但Ga−H物种几乎完全消耗，而O−H物种仅部分参与反应（图4D）。

这两种晶相表现出不同的反应路径：MnGaOx-SS表面的Ga−H物种活性高但缺乏选择性，会迅速与CO反应；而MnGaOx-Spinel表面的O−H物种选择性较高，但反应速率相对较低。通过对表面含氢物质反应性的深入对比，该研究揭示了晶相调控对催化性能的关键影响，为合成气转化中轻烯烃的高效选择性制备提供了理论支持。

结论展望

本研究系统揭示了MnGaOx晶相与表面化学组成对含氢物质活化及选择性催化性能的影响机制。通过调控MnGaOx为富Mn的Spinel结构，成功抑制了非选择性Ga−H物种的生成，同时生成高选择性O−H物种，从而显著提升了合成气转化过程中轻烯烃的选择性和产率。这一研究不仅为理解金属氧化物表面含氢物质的作用提供了重要理论依据，还为设计高效选择性催化剂开辟了新路径。

文献信息

Surface structure dependent activation of hydrogen over metal oxides during syngas conversion. Journal of the American Chemical Society,

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包信和院士/潘秀莲/焦峰，最新JACS！金属氧化物催化再突破！

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