超燃！这个课题组，二摘国家自然科学二等奖！今年已发7篇Angew、8篇JACS！

今天带来的是北京大学马丁教授课题组及合作者近日(2024年12月4日、6日)在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上发表的研究工作。

马丁，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。2001年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位，2001-2005年在牛津大学/Bristol大学从事博士后研究，2009年至今在北京大学工作。课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading。据课题组主页介绍，截至发文前，马丁教授课题组今年已在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文7篇，在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文8篇！

超燃！这个课题组，二摘国家自然科学二等奖！今年已发7篇Angew、8篇JACS！

往期报道可见：

同时，马丁教授也作为项目第一完成人，获得了2023年国家自然科学奖二等奖，项目名称：碳化钼催化剂上水的低温活化和制氢过程。这也是马丁教授第二次获得国家自然科学奖二等奖！

碳化钼是一种高效、稳定的逆水气变换反应催化剂。对机理的传统理解表明，表面现象占主导地位，只有表面或次表层参与催化循环。

北京大学马丁教授、蒋鸿研究员，中国科学院大学周武研究员，大连理工大学石川教授，布鲁克黑文国家实验室Jose Rodriguez等人从渗碳过程中获得了一种高活性MoC催化剂，其质量比反应速率超过260 μmol_CO2/g_cat/s，催化剂的体相中存在动态碳通量。通过同位素程序升温反应(ITPR)分析和常压透射电镜(ETEM)分析，发现了在逆水气变换(RWGS)反应气氛下α-MoC体相与气相反应物之间的动态碳流循环。这种循环是维持亚稳α-MoC的结构稳定性和超高反应活性所必需的，在反应过程中伴随着体、表面和气相反应物之间碳组分的彻底交换。

相关工作以《A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 α-MoC和γ-Mo₂N催化剂的催化性能

采用拓扑合成方法，采用MoO₃渗氮和渗碳两步法制备FCC α-MoC催化剂。同时，制备了γ-Mo₂N与α-MoC催化剂进行比较，其中γ-Mo₂N是由氮化步骤合成的，与α-MoC具有相同的面心立方(FCC)结构(图1c)。α-MoC在RWGS反应中测试，在873 K下，WHSV为1080000 mL/g/h， CO₂转化率为31%。在573 K时，α-MoC的质量比反应速率达到260 μmol_CO2/g_cat/s。这超过了许多贵金属催化剂，如Pt/TiO₂或高活性Mo₂C催化剂，优于几乎所有报道的催化剂(图1a)。

相比之下，γ-Mo₂N虽然具有相似的晶体结构，但其初始反应活性较低，在相同条件下，在873 K下CO2转化率为19%(图1b)。然而，经过2小时的诱导，γ-Mo₂N催化剂的CO₂转化率逐渐提高，从848 μmol_CO2/g_cat/s上升到1027 μmol_CO2/g_cat/s。经过这段诱导期后，观察到γ-Mo₂N的结构发生了变化，其特征是XRD的主衍射峰向较低的衍射角移动，与α-MoC的衍射角相匹配(图1c)。这表明，γ-Mo₂N催化剂经历了完全的重构，可能是由于碳在诱导期间从气相反应流入催化剂的体相。

有趣的是，在γ-Mo₂N上加氢反应的最初一个小时内检测到氨的形成，与α-MoC催化剂在同一时间内没有氨的形成形成鲜明对比。考虑到CO₂加氢反应中缺少含氮原料，氨的生成必然来源于氮化钼的氮发生加氢，其中γ-Mo₂N的间隙氮被加氢并以NH₃的形式释放到气相中，而CO₂中的碳作为间隙组分渗透进来(图1d)。这一现象表明，在诱导过程中，反应物和催化剂体之间进行了广泛的组分交换。

图2 采用同位素程序升温(ITP)实验研究α-MoC催化剂的碳参与机理

为了确定α-MoC体相中的碳原子是否参与了RWGS反应，进行了同位素程序升温反应(ITPR)实验。ITPR实验采用¹³C标记的CO₂(¹³C¹⁶O₂/H₂=1/2)作为反应物气体，从室温至873 K，加热速率为10 K/min(图2a)，α-Mo¹²C作为催化剂。α-MoC在较低的引燃温度(463 K)下开始生成¹³CO和H₂O，表明α-MoC在较低的温度下也具有反应性。当反应温度达到723 K时，检测到大量的¹²CO和¹²CO₂，表明在RWGS反应条件下α-MoC释放了碳化物的碳，也表明了α-MoC本体催化剂的动态性质。¹²CO和¹²CO₂信号随着温度进一步升高至873 K而下降，这是由于α-MoC中可用的¹²C数量有限。

作者假设释放出的碳化物的碳被流入的气相碳所补充。如果这一假设成立，CO₂完全解离成表面碳原子(称为C_surf)和α-MoC上的氧原子必须发生。这是C_surf通过碳流入穿透α-MoC晶格的先决条件。为了研究CO₂在α-MoC表面的吸附和反应行为，进行了¹³CO₂-温度程序解吸(¹³CO₂-TPD)实验。使用¹³CO₂能够区分气相碳(¹³C)和碳化物的碳(¹²C)的贡献。结果表明，解吸过程可分为3个区(图2b，i~iii)，在438 K以下，仅检测到¹³CO₂，表明CO₂通过I路线解吸(图2b， i区)。较低的解吸温度表明CO₂在该位点的结合相对较弱。同时，由于没有观察到CO的形成，在这一阶段没有发生CO₂解离。在ii区(438~573 K)，¹³CO与¹³CO₂的第二个解吸峰同时出现，说明吸附的¹³CO₂在438 K以上开始解离解吸为13CO(路线II和III)；此外，在ii区产生了大量的¹²CO和少量的¹²CO₂，这表明碳的流出是由解离的O*促成的，但最有可能的是，碳的流出来自催化剂表面的碳，¹²C_surf(途径IV和V)。

此外，另一个有趣的问题是，在表面产生的¹³CO是否容易进一步分解成¹³C_surf。而在¹³CO₂– TPD实验中，即使发生这一过程，在本次实验中，¹³C_surf也会与O*反应，在ii区生成¹³CO甚至¹³CO₂。将这些产物与通过路线II和III产生的¹³CO₂和¹³CO区分开来是不可能的。为了证实¹³C_surf的存在，设计了¹²C¹⁸O₂–¹³CO₂-TPD实验。在本实验中，α-Mo¹²C在室温下用¹²C¹⁸O₂预处理，然后在573 K下解吸。由于没有加氢，¹²C¹⁸O₂解离过程中产生的部分¹⁸O以¹⁸O*的形式停留在α-MoC表面。在室温下将¹³CO₂引入/吸附在样品上后，进行¹³CO₂-TPD实验(图2c)。

使用程序升温氧化(TPO)实验来量化这种碳同化或流入的程度，以表征不同程度的反应后的催化剂(图2d)。以α-Mo¹²C为催化剂，在不同的反应温度下进行了1小时的RWGS反应。然后进行TPO实验，燃烧掉碳化碳，量化出水CO或CO₂中¹²C和¹³C的比例。随着RWGS反应温度的升高，不仅表面(即最外层)容纳了更多来自气相进料的¹³C，而且α-MoC的大块氧化峰中也出现了¹³CO₂。这表明较高的反应温度有利于碳从反应物流入催化剂体。¹³C在催化剂表面和体积中的百分比如图2d所示。随着反应温度的升高，表面和体中¹³C的含量均增加。

值得注意的是，在873 K的反应后，对催化剂的TPO定量记录了气相中的¹³C完全取代了碳化物的碳，同时从晶格中排出了¹²C。扫描透射电子显微镜(STEM)的振动光谱测量也证实了α-MoC中¹³C同位素含量的变化，其中较重的¹³C引起α-MoC晶格振动的光学声子模式频率红移。在873 K下¹³C完全取代碳化物的碳后，与反应前纯α-Mo¹²C相比，催化剂光学声子模式的平均峰位红移3 meV，如图2e所示。

图3 RWGS反应中α-MoC随碳流动的结构演变

是什么驱使碳大量进出催化剂的晶格？由于碳化钼是一种间隙化合物，高化学势或表面高浓度的碳(C_surf)可以诱导碳原子渗透到碳化钼晶格中。在反应温度下，CO₂可以解离成表面碳，产生相对高浓度的C_surf。为了研究碳从α-MoC晶格流出的机制，进一步利用原位HRTEM跟踪了RWGS反应过程中α-MoC的结构动力学。图3a为相同α-MoC纳米颗粒(尺寸约为4.5 nm)在RWGS反应环境下不同温度下的一系列图像。最重要的是，纳米颗粒在CO₂/H₂气氛中从473 K到823 K保持了有序的晶体结构，这与在N₂气氛下观察到的显著形态变化形成了对比。除了整体结构的稳定性外，还注意到α-MoC纳米颗粒在高于673 K的温度下的表面重构，如红色箭头所示。

为了可视化α-MoC纳米颗粒内部细微的结构变化，将在不同温度下捕获的两个连续图像叠加在一起。如图3b所示，在反应气氛下获得的473 K和573 K的HRTEM图像显示出近乎完美的叠加。相比之下，在723和773 K下的HRTEM叠加图像显示出较差的重叠，这表明在这些温度下大块晶体内原子位置发生了重大变化。这些发现为进一步定量分析(111)_α-MoC的面间距演变提供了依据。图3c勾勒出在温度升高时原子层间距从表面到体相的变化过程。考虑到所有HRTEM图像都是在相同的实验条件下拍摄的，唯一的区别是温度，可以计算出每张图像中原子层2~8的最大和最小的d₍₁₁₁₎间距值的差值，表示为原子层间距的波动幅度，并将其解释为体相晶格结构无序程度的指示。

在473~673 K的温度范围内，原子层间距的微小波动表明α-MoC纳米颗粒结构保持相对稳定。然而，当温度升高到723~823 K时，体相内原子层间距出现明显的波动，表明可能存在明显的结构紊乱。这些发现与原位对分布函数(PDF)结果一致。图3d绘制了反应气氛下从2.5 Å到20 Å的PDF光谱随温度变化的等高线，观察到光谱在整个反应过程中除了峰值强度下降外几乎没有变化。通过PDF光谱的均方根误差(RMSE)来描述结构演变，参考298 K时的PDF光谱(图3e)。观察到RMSE从298到600 K逐渐增加，可能是由于晶格的热膨胀。值得注意的是，在700 K左右，注意到一个尖锐的尖峰，表明严重的结构演变，尽管晶体相仍然是α-MoC。

文献信息

A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction，Angewandte Chemie International Edition，

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