新方法！他，「七院院士」，18天拿下一篇Angew！构筑异质界面！

成果介绍

设计具有优异催化活性和稳定性的高性能电催化剂对于大规模水电解制氢至关重要。异质结构纳米阵列是很有前途的候选，尽管同时实现高活性和稳定性，特别是在高电流密度下，仍然具有挑战性。

西北工业大学黄维院士、艾伟教授等人开发了一种串联反应工艺，构建了一系列具有丰富异质界面的异质结构纳米阵列。该工艺涉及用熔融KSCN和过渡金属盐处理泡沫镍(NF)。最初，NF与KSCN反应形成Ni₉S₈纳米阵列和S^2-离子，这些离子随后被过渡金属离子捕获形成直接集成到纳米阵列上的硫化物，从而产生丰富的异质界面。

实验和理论结果表明，这些丰富的异质界面显著增强了纳米阵列内Ni₉S₈和RuS₂之间的界面相互作用（称为RH-Ni₉S₈/RuS₂），显著提高了析氢反应(HER)的固有活性和稳定性。令人印象深刻的是，RH-Ni₉S₈/RuS₂表现出卓越的HER性能，在1000 mA cm^-2下实现了仅180 mV的低过电位，并在如此高电流密度的条件下保持了长达500小时的稳定性。这种创新的方法为界面设计和合成用于安培级制氢的高性能催化剂铺平了道路。

相关工作以《Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，该文章从投稿到接收，历时仅18天！

图文介绍

图1 合成示意图

图1a以合成RH-Ni₉S₈/RuS₂为例，说明了通过串联反应构建异质结构纳米阵列的过程。在含RuCl₃·3H₂O的熔融KSCN中处理NF，在200℃下合成了RH-Ni₉S₈/RuS₂。整个过程包括两个不同的化学反应阶段，即CR1和CR2。CR1过程中，NF与KSCN反应生成Ni₉S₈和S^2-，在NF表面形成Ni₉S₈纳米阵列考虑到KSCN与过渡金属盐反应需要较高的反应温度(如250℃)，Ru³⁺不参与这一步骤。

而CR1中产生的S^2-很容易与CR2中的Ru³⁺发生反应，生成RuS₂。这些反应依次发生，表征了典型的串联反应，其中CR1涉及在熔盐中构建Ni₉S₈纳米阵列，分别仅使用NF和KSCN作为Ni和S的来源。CR2依赖于CR1的完成并自发发生，导致RuS₂与Ni₉S₈紧密耦合，形成强异质界面。在反应过程中，由于界面重构，Ni₉S₈和RuS₂之间的过渡区富含异质界面。

这种串联反应通过形成这些过渡区促进了组分的良好混合，并保持了结构的完整性。相比之下，传统的合成Ni₉S₈/RuS₂纳米阵列(称为Ni₉S₈/RuS₂)的方法涉及两个独立的步骤，包括Ni₉S₈纳米阵列的初始构建，然后是RuS₂的沉积，这导致异质界面集成较差(图1b)。

图2 RH-Ni₉S₈/RuS₂的结构表征

SEM图像显示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂都具有密集排列的纳米棒阵列，平均直径约为200 nm，垂直排列在NF表面(图2a)。与裸Ni₉S₈纳米棒阵列相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂表现出相似的阵列形态，由于RuS₂的锚定，表面粗糙度显著增加。TEM进一步表征了样品的详细几何形态。图2b显示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂都具有核壳结构，与裸露的Ni₉S₈纳米棒表面光滑不同，RuS₂封装了Ni₉S₈纳米棒。然而，RH-Ni₉S₈/RuS₂中的RuS₂外壳显示出牢固粘附在Ni₉S₈纳米棒核心上的片状结构。

相比之下，Ni₉S₈/RuS₂中的RuS₂壳层由随机堆叠的纳米点组成，形成致密层，覆盖在Ni₉S₈纳米棒上。这种差异可能源于合成过程，其中级联反应通过类似于Finke-Watzky两步机制的成核和生长过程促进了核壳结构。最初，具有亚稳表面的Ni₉S₈作为RuS₂的成核位点，在Ni₉S₈形成过程中，S^2-的不断释放促进RuS₂生长成片状结构。这一过程导致Ni₉S₈和RuS₂之间的亚稳态界面被重构为丰富的强耦合异质界面，并且在Ni₉S₈核和RuS₂外壳之间明显存在约15 nm厚的过渡层(图2c和2d)。对于Ni₉S₈/RuS₂，采用表面稳定的Ni₉S₈纳米棒构建RuS₂壳层，由于缺乏界面重构，导致界面明显，异质界面较差。

HRTEM图像显示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂的核晶格间距为0.325 nm(图2e)，对应于Ni₉S₈(131)面，与裸Ni₉S₈纳米棒阵列的晶格间距一致。相应的FFT模式进一步证实了这一结论(图2f)。此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂的壳层晶格间距为0.199 nm，这归因于RuS₂的(220)晶面(图2g、 2h)。在RH-Ni₉S₈/RuS₂的过渡层中，可以看到Ni₉S₈和RuS₂的晶格结构和FFT模式(图2i和2j)，证实了丰富异质界面的存在。HAADF-STEM和EDS图像显示，Ni元素在RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂纳米棒上分布均匀，而Ru和S元素由于核壳结构分布较宽(图2k)。

图3 异质界面形成过程中元素分布的MD模拟

本文利用MD模拟分析了RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面形成。图3a为构建RH-Ni₉S₈/RuS₂的模型表面，其中底层表示新形成的Ni₉S₈，中间层表示Ni₉S₈和S^2-离子共存，顶层由熔融KSCN中的Ru³⁺离子组成。在200℃退火2.5 fs后，底部的S^2-离子向上扩散，顶部的Ru³⁺离子向下扩散，在中心聚集(图3b)。到5.0 fs时，钌离子发生再分布，倾向于向表面迁移(图3c)。在7.5 fs时，这些表面Ru³⁺离子进一步混合，形成丰富的异质界面(图3d)。到10.0 fs时，这些异质界面保持稳定，表明形成了稳定的异质界面(图3e)。

在Ni₉S₈/RuS₂模型中，首先构建具有稳定表面的Ni₉S₈纳米棒来支持RuS₂的生长。模型底部为稳定的Ni-S基体，上部为均匀分布的S^2-和Ru³⁺离子(图3f)。在2.5 fs时，S^2-和Ru³⁺离子开始聚集在未接触的Ni-S基体上(图3g)。到5.0 fs时，这些离子混合，到7.5 fs时，达到具有明显单一界面的稳定状态(图3h-3j)。

模拟结果证实了串联反应机制是形成丰富异质界面的关键。最初，NF通过CR1与熔融KSCN反应生成Ni₉S₈和S^2-离子。这些S^2-离子随后与CR2后的Ru³⁺发生反应，导致RuS₂在Ni₉S₈上生长。Ni₉S₈与RuS₂之间的亚稳态界面进行重构，最终形成丰富的强耦合异质界面。在此基础上，分别用FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O取代RuCl₃·3H₂O，成功地将合成范围扩展到RH-Ni₉S₈/FeS、RH-Ni₉S₈/CoS₂、RH-Ni₉S₈/NiS₂和RH-Ni₉S₈/MoS₂。

图4 HER性能

在1 M KOH电解液中比较了RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂与基准催化剂Pt/C、RuS₂和Ni₉S₈的HER性能。极化曲线如图4a所示，表明RH-Ni₉S₈/RuS₂在被测催化剂中表现出最突出的HER活性，特别是在高电流密度条件下。RH-Ni₉S₈/RuS₂在10 mA cm^-2下的过电位仅为38 mV(ƞ₁₀)，与Pt/C(31 mV)相当，显著低于Ni₉S₈/RuS₂(95 mV)、RuS₂(116 mV)和Ni₉S₈(134 mV)。值得注意的是，在1000 mA cm^-2的高HER电流密度下，RH-Ni₉S₈/RuS₂保持180 mV的低过电位(ƞ₁₀₀₀)，超过Pt/C(412 mV)，远远优于Ni₉S₈/RuS₂、RuS₂和Ni₉S₈(图4b)。RH-Ni₉S₈/RuS₂的过电位从10 mA cm^-2增加到1000 mA cm^-2为142 mV，显著低于Ni₉S₈/RuS₂、RuS₂、Ni₉S₈和Pt/C。这表明阵列电极结构在高电流条件下表现出优越的性能。

值得注意的是，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂具有相同的纳米阵列结构和组成，但RH-Ni₉S₈/RuS₂的优异催化活性归因于其丰富的异质界面。此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂的Tafel斜率为47 mV dec^-1，与Pt/C(31 mV dec^-1)接近，显著低于Ni₉S₈/RuS₂(111 mV dec^-1)、RuS₂(86 mV dec-1)和Ni₉S₈(142 mV dec^-1)，表明具有丰富异质界面的电极反应动力学得到增强(图4c)。Nyquist图(图4d)显示，RH-Ni₉S₈/RuS₂具有最小的半圆，对应的电荷转移电阻(R_ct)最低，这得益于其丰富的异质界面。RH-Ni₉S₈/RuS₂的R_ct值为12.8 Ω，显著低于Ni₉S₈/RuS₂(17.2 Ω)、RuS₂(27.2 Ω)和Ni₉S₈(22.3 Ω)。同时，RH-Ni₉S₈/RuS₂在被测样品中C_dl值最高(图4e)。

此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂电极在1000 mA cm^-2的高电流密度下，在500小时内表现出显著的稳定性，而电位没有显著增加(图4f)。核壳纳米阵列的形貌保持完整，证实了其结构的稳定性。相比之下，Ni₉S₈/RuS₂电极在短短136小时内经历了100 mV的电位增加，可能是由于RuS₂从Ni₉S₈纳米阵列分离。RH-Ni₉S₈/RuS₂电极在高电流密度下的优异稳定性主要归功于丰富异质界面的强机械完整性，以稳定RuS₂纳米片以获得高耐受性。总的来说，这些属性有助于RH-Ni₉S₈/RuS₂电极具有优异的HER活性和出色的电化学稳定性，使其成为在安培级电流密度下最佳和最耐用的过渡金属基HER电催化剂之一。

图5 DFT计算

团队利用DFT研究了RH-Ni₉S₈/RuS₂的异常HER活性。HRTEM和MD分析显示，RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面由三个不同的区域组成，包括纯Ni₉S₈相（区域I）、过渡区（区域II）和纯RuS₂相（区域III），如图5a所示。基于实验结果，构建了具有通用界面的RuS₂(200)和Ni₉S₈(422)复合异质结构模型。这些模型的态密度(DOS)计算（图5b）表明，与单相Ni₉S₈和RuS₂相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂中，由于异质结构内部的电子相互作用，费米能级附近的电子态显著增强。值得注意的是，具有丰富异质界面的RH-Ni₉S₈/RuS₂在费米能级上表现出最高的DOS，这与EIS结果证明的电荷转移动力学的改善有关。

此外，计算得到Ni₉S₈的d带中心(E_d)值为-1.33 eV，RuS₂为-1.72 eV，Ni₉S₈/RuS₂为-1.21 eV，RH-Ni₉S₈/RuS₂为-1.11 eV。异质结构的E_d向上移动表明吸附和解吸过程之间存在微妙的平衡，特别是RH-Ni₉S₈/RuS₂表现出最佳的HER活性。差分电荷密度(CDD)分析进一步研究了异质结构内部的电子相互作用。与Ni₉S₈/RuS₂相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面Ru位点更富电子，而Ni位点更缺电子(图5c和5d)。

通过计算吉布斯自由能(ΔG_H*)考察了氢的吸附性能。RuS₂表现出0.68 eV的ΔG_H*，对氢的吸附不利，而Ni₉S₈表现出很强的结合，ΔG_H*为-0.83 eV，阻碍了氢的解吸(图5e)。相反，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂均显示热中性ΔG_H*值，有利于高效的氢吸附和解吸，表明HER动力学快速。值得注意的是，与Ni₉S₈/RuS₂(-0.25 eV)相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂的ΔG_H*为-0.15 eV，具有更有利的ΔG_H*，突出了丰富异质界面在调节中间体吸附方面的优势，从而提高了HER性能。

文献信息

Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2024.

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/12/11/0fcfdb4650/

新方法！他，「七院院士」，18天拿下一篇Angew！构筑异质界面！

相关推荐