苯并稠合杂芳烃的均相催化加氢通常产生部分氢化产物,其中杂芳环优先被还原,例如喹啉加氢,会产生1, 2, 3, 4-四氢喹啉。
2024年12月11日,中科院上海有机化学研究所丁奎岭院士、王正副研究员、韩召斌副研究员在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Ruthenium-Catalyzed Carbocycle-Selective Hydrogenation of Fused Heteroarenes》的研究论文,Chenguang Luo为论文第一作者,丁奎岭院士、王正副研究员、韩召斌副研究员为论文共同通讯作者。
丁奎岭,中国科学院上海有机化学研究所研究员,中国科学院院士。1985年、1987年本硕毕业于郑州大学,硕士期间的导师为吴养洁院士;1990年(24岁)在南京大学获得博士学位,导师:吴养洁院士。1990年加入郑州大学任教,期间1993-1994年在日本龙谷大学从事博士后研究、1997-1998年在日本东京工业大学任UNESCO研究员;1998年加入中国科学院上海有机所担任研究员、博士生导师,期间2003年在日本名古屋大学作访问教授。2013年(47岁)当选中国科学院院士 。
丁奎岭院士的研究领域为1. 组合不对称催化;2. 新型手性配体的设计、合成及应用;3. 手性催化剂负载化新方法。
王正,中国科学院上海有机化学研究所副研究员。1985年获河南师范大学学士学位;1988年在杭州大学获得硕士学位(导师:张逊玮教授);2002在南京大学获博士学位(导师:游效曾院士)。1988-1989年在烟台师范学院任助教;1989-1999年在河南师范大学任讲师;2002-2004年在Korea Advanced Institute of Science and Technology任Postdoctoral fellow(Prof.Yonghae Kim);2004年加入中国科学院上海有机化学研究所。
王正副研究员的研究领域为过渡金属催化的有机合成反应。
韩召斌,中国科学院上海有机化学研究所副研究员。2003年获南京大学学士学位,2009年在上海有机化学研究所获得博士学位,导师:丁奎岭研究员,张绪穆教授;毕业后留所先后担任助理研究员、副研究员。其研究方向为不对称催化。
在本文中,作者报道了使用手性螺酮基二膦(SKP)的钌(Ru)配合物作为催化剂,对稠合N-杂芳烃(喹啉、异喹啉、喹喔啉等)进行碳环选择性加氢,得到相应的5, 6, 7, 8-四氢产物,并具有高化学选择性。
该催化体系对于带有硼基或氨基的稠合杂芳烃的不对称碳环加氢也是有效的。实验研究为催化的均相性质提供了强有力的支持,并提出了加氢的内球机理。
密度泛函理论(DFT)计算表明,加氢反应是通过喹啉碳环的η4配位活化为SKP的Ru二氢化物配合物引发的,然后进行金属到配体氢化物转移。随后的碳环还原通过H2氧化加成和C-H还原消除的连续步骤进行。
图1:研究背景
图2:合成应用
图3:实验机理研究和提出的催化循环
图4:密度泛函理论(DFT)计算研究
综上,这项研究成功开发了一种Ru催化的融合杂环化合物的碳环选择性加氢方法,使用手性螺酮基二膦(SKP)的Ru配合物作为催化剂,实现了对喹啉、异喹啉、喹喔啉等稠合N-杂芳烃的高效、高选择性加氢,得到了相应的5, 6, 7, 8-四氢产物。
该研究不仅在合成化学、药物合成和材料科学领域具有重要意义,而且为构建部分还原的杂环化合物提供了一种新的、环境友好的合成工具,具有广泛的应用前景。
Ruthenium-Catalyzed Carbocycle-Selective Hydrogenation of Fused Heteroarenes, Journal of the American Chemical Society, 2024.
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