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成果简介

在碱性条件下，四-电子氧还原反应（ORR）是非贵金属基氢燃料电池技术发展的核心。然而，ORR的动力学受到标度关系的约束，其中*OOH的吸附自由能与*OH的吸附自由能具有内在联系，且差值几乎恒定，大于最优值。

基于此，南方科技大学顾均副教授和李磊副教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有Co₂N₄O₂局部结构的双核Co配合物，并将其吸附在炭黑上。为增强炭黑和配合物之间的电子传递，同时保持配合物的局部结构，在300 °C下进行了温和的热处理。红外（IR）和X射线吸收表征证实，局部结构在处理后保持完整。在碱性条件下，所得的Co DAC对4-电子氧还原反应（ORR）表现出优异的活性，达到创纪录的0.972 V的半波电位（E_1/2），对应的过电位仅为0.257 V。基于模型催化剂的精确分子结构和原位红外光谱、密度泛函理论（DFT）计算表明，Co双原子位点因其独特的双齿配位构型，有效地稳定了*OOH，破坏了ORR的标度关系，从而显著提高了ORR活性。

相关工作以《Well-Defined Co₂ Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

顾均，2021年加入南方科技大学，任副教授、博士生导师、课题组长，国家海外高层次人才。2011年于北京大学获得化学专业学士学位。2016年于北京大学获得无机化学专业博士学位，师从张亚文教授和严纯华院士。2016年至2021年在瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）从事博士后研究，合作导师为胡喜乐教授。

研究方向集中于酸性条件CO₂电催化还原技术开发，以通讯作者或第一作者在Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等期刊发表多篇论文。

个人主页：https://faculty.sustech.edu.cn/.

图文解读

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者证明了Co DAC上ORR的标度关系的突破。以具有Co₂N₄O₂中心的单核Co配合物和具有Co₂N₄O₂中心的双核Co₂配合物分别作为SAC和DAC模型。图1a、b分别显示了*OOH中间体吸附在Co SAC和DAC上的松弛结构，三角形和星形分别表示Co SAC和Co DAC的吸附自由能。*OOH在SAC上的吸附自由能与ΔG_*OH呈线性关系，符合ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 3.15 eV的拟合曲线。而Co DAC上的ΔG_*OOH明显偏离了该趋势，ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 2.73 eV，表明Co DAC对*OOH的吸附更强，而*OH的吸附变化很小，有效地打破了*OOH和*OH之间传统的结垢关系。

图1. Co双原子催化剂打破ORR的标度关系

对于DAC，首先合成了具有Co₂N₄O₂局部结构的双核Co配合物（简称Co₂配合物），然后将Co₂配合物吸附在炭黑（Ketjen black，EC-300J）上，形成Co DAC。在300°C的Ar中进行了2 h的热处理，得到了最终产物Co DAC-300。同理，Co SAC和Co SAC-300是用含有CoN₂O₂局部结构的单核Co配合物（简称Co配合物）取代Co₂配合物制备的。

图2.单原子和双原子催化剂制备示意图与表征

图3.电子结构的表征

Co DAC-300催化ORR的最高起始电位为1.06 V，对应过电位仅为169 mV。Co DAC（0.932 V）的E_1/2比商用Pt/C（20 wt%Pt负载，0.882 V）高0.05 V，突出了双原子位点的ORR活性。同时，Co DAC-300表现出0.972 V的高E_1/2，过电位为257 mV。而Co SAC（0.805 V）和Co SAC-300（0.797 V）的E_1/2值比商用Pt/C负得多，在300 ℃热处理后，Co DAC位点的ORR活性显著提高，而对Co SAC位点的ORR活性影响不大。

此外，Co DAC和Co DAC-300的主要反应是生成H₂O的4-电子ORR反应，H₂O₂产率低于5%，平均电子转移数超过3.9。Co DAC-300在-0.9 V下的周转频率（TOF）达到了5.7 s^-1，超过了其他已报道的单原子或双原子催化剂。商用PtRu/C（Pt 40%）作为阳极催化剂，Pention-AEM-72-05-15%作为AEM，分别向阳极和阴极提供H₂和O₂，并在有无15 psi背压情况下评估AEMFC的性能。无背压时，最大功率密度为0.97 W cm^-2，电流密度为2.35 A·cm^-2，输出电压为0.41 V。当背压为15 psi时，最大功率密度为1.91 W cm^-2，电流密度为4.29 A·cm^-2，输出电压为0.44 V。

图4.电催化性能

通过DFT计算，作者研究了Co DAC和SAC上4-电子ORR的能量分布。可能的机制包括四个PCET步骤。在4-电子ORR的平衡电位为1.23 V时，*OOH的吸附是两种催化剂最耗能的步骤。对于Co DAC，*OOH的吸附需要0.23 eV。在1.00 V时，所有步骤在Co DAC上都变得能量有利。Co SAC在1.23 V时对*OOH的吸附需要0.61 eV，在0.62 V时所有步骤都变得能量有利。在Co DAC上，*OOH的吸附作用太强，形成H₂O₂的第二步*OOH + H⁺ + e⁻ → H₂O₂ + *的能量消耗为ΔG=0.3 eV。而在Co SAC上，*OOH对H₂O₂形成的吸附既不太强也不太弱。Co DAC上*OOH中间体的O-O键长（1.51 Å）比Co SAC上的O-O键长（1.44 Å），*OOH在Co DAC上的双齿吸附对提高ORR性能至关重要，打破了传统的结垢关系

图5. DFT建模和原位IR表征

文献信息

Well-Defined Co₂ Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc.,

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