刘远越JACS：M−N−C中的“其他”催化位点？

研究背景

锚定在氮掺杂石墨烯中的单金属原子催化剂（M-N-C）已成为一种很有前途的催化剂，可用于多种催化反应。在M-N-C结构中，除了吡啶位点外，还有另一种位点可以显著提高催化活性，但其结构尚存在争议。

成果简介

鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越（通讯作者）等人利用第一性原理计算系统地探究了Fe-N-C可能存在的结构，并发现了一个形成能与吡啶位点相当的新分子结构。此分子结构具有介于吡啶和卟啉之间的混合配位环境，可位于石墨烯基面或孔隙的边缘。作者还采用X射线吸收光谱、氧还原反应（ORR）的热力学和稳定性计算等分析手段证实了此分子结构的存在。这项研究在M-N-C中发现了一种新的重要结构，为改善催化性能的位点工程学迈出了关键一步。相关成果以“What Is the “Other” Site in M−N−C?”为题发表在JACS上。

刘远越，德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系副教授，专注于电输运/电化学的理论和计算研究。2008年本科毕业于中国科学技术大学；2014年博士毕业于莱斯大学；2014-2017年先后于美国可再生能源国家实验室、加州理工学院从事博士后研究；2017年9月加入德克萨斯大学奥斯汀分校历任助理教授/副教授。曾在Nature Energy, PNAS, Sci. Adv., PRL, JACS, Angew. Chem., Nano Lett., ACS Nano等期刊上以第一作者或者独立通讯作者身份发表文章。

图文介绍

图1 M−N−C中的吡啶位点和桥接卟啉位点示意图。

一般认为M-N-C结构中有两个主要的催化反应位点：一个是吡啶位点，另一个是活性较高但稳定性较低的位点。吡啶位点在金属（M）原子的第一个配位层中含有两个五边形分子结构（图1a）。吡啶位点结构可以位于石墨烯的基面内或边缘，可以通过用M原子替换一个碳二聚体并用N原子替换四个相邻的C原子形成。

然而，第二种位点的结构却鲜为人知，通常认为它与“卟啉”分子类似，在第一配位层中有4个六边形，在第二配位层中有4个五边形（图1b）。在不引入额外的非六角环或产生孔隙时，这种分子结构无法嵌入石墨烯基面，因为它在垂直和水平方向上都呈现“之”字形边缘，这与石墨烯的对称性不符。因此，这种分子通常被认为存在于连接两个孔隙之间的“桥”上，这种特殊位置可能会限制其密度从而降低对催化剂性能的贡献。这就使得研究人员对“桥式卟啉位点对M-N-C催化性能有重要贡献”这一普遍观点产生了怀疑，导致目前还不清楚哪种结构对催化性能的贡献仅次于吡啶结构。

图2 ZIF-8前驱体中形成不同位点的示意图。

ZIF-8通常用作热解合成M-N-C的前驱体，可衍生出不同的分子结构。ZIF-8由一个四面体金属原子与四个五边形配位组成，每个五边形都有一个悬垂的C（图2a）。将悬垂C与邻近的五边形连接起来，就形成了传统的卟啉分子结构（路径I）。通过旋转五边形结构，悬垂C还可以与其他悬垂C连接，这样就可以产生其他三种分子结构（路径II-IV）。与卟啉分子结构类似，这些新分子结构的第二配位层中也有四个五边形结构，但是它们的第一配位层中含有五边形和七边形结构，而不仅仅是六边形结构。

然而，上述分子结构都无法直接嵌入石墨烯基面上，若要解决拓扑错配问题，就需要添加非六边形结构。例如，卟啉分子结构可以通过在两侧各添加两个七边形结构和一个五边形结构，从而在石墨烯中形成不同于上述桥接两个之字形边缘的卟啉位点。通过添加/去除碳二聚体和旋转键，上述位点可以相互转化，例如图2b中展示的如何将吡啶位点转化为卟啉位点。

图3 石墨烯基面上Fe-N-C中不同位点的形成能与碳原子数的关系。

为了评估形成上述位点结构的可能性，作者计算了它们相对于吡啶位点结构的形成能。图3显示了不同位点结构的形成能与相对于吡啶位点缺失/增加的C原子数目的关系。作者通过旋转键和添加/移除碳二聚体（同时通过重构保持石墨烯基面的连续性）进一步衍生出更多的位点结构。相对于吡啶位点，添加/移除的C越少，形成能就越低。

对于+2C位点，能量最低的一个位点在第一配位层中有一个四边形结构，可以通过一次键旋转从卟吩位点结构衍生出来。对于-2C位点，能量最低的位点在第一配位层中有一个五边形结构，在第二配位层中有两个五边形结构，可以通过图2b所示的操作从吡啶位点衍生出来，但只沿金属原子的一侧生成。在石墨烯基底面的所有可能位点中，除了吡啶位点外，该位点的能量最低，然而其能量仍比吡啶位点高3.26 eV，因此相对密度可能较低。

图4 石墨烯边缘上Fe-N-C中不同位点的形成能与碳原子数的关系。

若在石墨烯基面上形成上述新的分子结构，都需要增加额外的非六角环，这显著增加了形成能。如果分子位于石墨烯基面或孔隙的边缘，就可以避免添加其中一些非六角环，从而降低形成能。团队以具有扶手椅（AC）和之字形（ZZ）边缘的结构为代表，并在第一和第二配位层内沿边缘改变多边形结构构建了不同的分子构型。图4显示了这些边缘位点的形成能（相对于主体吡啶位点）与C原子数（相对于相应的边缘吡啶位点）的关系，可以发现，形成能量得以大大降低。

在具有扶手椅（AC）边缘石墨烯结构中发现了一个新的分子结构（“位点1”），其形成能比吡啶位点结构的低0.23 eV。该分子结构的第一配位层中有一个五边形结构，第二配位层中有两个五边形结构，因此实际上是一个具有半吡啶和半卟啉特征的“混合体”。

图5 不同位点的Fe K边XANES、EXAFS和ORR热力学分析。

为了深入探究上述位点的特征，作者分析了位点1、吡啶位点、桥接卟啉位点以及FePc的同步辐射精细吸收谱（XAS）。Fe K边结构（XANES）光谱显示，吡啶位点在主边缘区域出现了一个高强度峰（标记为B），而桥卟啉位点则出现了两个间隔较近的低能峰。

由于原子结构相似，桥卟啉位点的双峰特征与FePc相似。位点1也显示出两个峰：能量较高的峰与主体吡啶位点（B峰）重叠，而能量较低的峰（标记为A峰）位于桥式吡啶位点的双峰区域内。因为位点1是吡啶和卟啉构型的混合体，导致其光谱特征介于两个位点的光谱之间。EXAFS显示位点1的曲线也介于吡啶位点和桥接卟啉位点之间，第一个主峰在吡啶位点右侧0.03 Å处，在桥式卟啉位点左侧0.09 Å处（图5b）。

作者还计算了位点1的ORR热力学以评估其催化活性，并将其与吡啶位点和桥接卟啉位点进行了比较。所有位点的热力学限制步骤都是*OO→*OOH，对于吡啶位点来说，这一步骤能垒为0.11 eV，而对于桥式吡啶位点和位点1来说，这一步骤能垒为0.17 eV。可以说，位点1具有与吡啶位点相似的ORR热力学性质，因此具有ORR活性。

图6 Fe-N-C不同位点的脱金属能及氮原子上吸附氢的形成能。

团队还通过计算Fe-N-C不同位点上的脱金属能，比较了在ORR条件下位点1与吡啶和桥接卟啉位点的稳定性。吡啶位点上Fe原子的直接解吸能垒为0.95 eV，对桥卟啉位点来说能垒更高，而位点1的Fe原子解吸能垒是最高的（图6a）。在吸附 H 之后，所有位点的脱金属能都呈下降趋势，吡啶位点仍然表现出最强的脱金属倾向（1.90 eV），其次是桥卟啉位点和位点1。对于吡啶位点、桥接卟啉位点和位点1，第一个H吸附的热力学能分别上升了1.43、1.04和0.97 eV（图6b）。

图7 不同M元素的M-N-C的1至5位点的形成能。

为了探究除铁原子以外的其他M-N-C是否也存在位点1的结构，作者还计算了基于Co、Ni和Cu的M-N-C的形成能（图7）。在所有金属元素的新位点中，位点1的能量仍然最低，其能量也与每种M-N-C的吡啶位点相当，表明该位点在M-N-C中普遍存在。

文献信息

What Is the “Other” Site in M−N−C? （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12479)

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