他，师从院士，211「洪堡学者」，联手北大「国家杰青」，新发JACS！

研究背景

目前，塑料垃圾已成为严重危害人类健康和生态环境的全球性问题。塑料垃圾“升级回收”可以实现塑料的可持续性，为管理特定类型的塑料提供了多种选择。然而，塑料垃圾的复杂成分对其大规模处理提出了重大挑战。混合塑料垃圾的成分分析对于控制成本、提高效率和指导下游工艺的合理设计至关重要。纳米催化剂为基础的分析试剂盒可作为一种高效的检测手段；然而，由于塑料垃圾高度惰性的化学性质，目前还缺少高效的塑料纳米催化剂。

成果简介

鉴于此，华中师范大学朱成周和北京大学郭少军（共同通讯作者）等人揭示了Fe−Se双位点催化剂（FeSe/NC）中的羟基溢出效应，并设计了混合塑料的原型比色测定试剂盒。实验和理论结果表明，Fe位点是H₂O₂活化的主要活性位点，产生吸附的羟基（*OH）中间体，这些中间体随后解吸成为羟基自由基（^•OH），并转移到Se位点上。^•OH转移到不同种类的塑料中表现出不同的活性，信号输出可被用作识别塑料的指纹。本方法能够以超低成本（0.0012美元）快速（~10分钟）测定原料粉状混合塑料垃圾种类。相关成果以“Hydroxyl Spillover in Fe−Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay”为题发表在JACS上。

朱成周，华中师范大学化学学院教授，英国皇家化学会会士，德国洪堡学者。2013年在中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位（导师：董绍俊院士）；2013-2014年在德累斯顿工业大学任德国洪堡学者（合作导师:Prof. Alexander Eychmüller）；2014-2018年在华盛顿州立大学任研究助理教授（合作导师: Prof. Yuehe Lin）；2018年加入华中师范大学。

朱成周教授的研究领域为1.原子尺度材料仿生设计合成；2.纳米酶催化与生物分析；3. 单原子催化与传感；4.光电催化与传感；5.能源电催化。其主要的研究方向是原子尺度材料催化与生物传感，至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Chem,、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等国际著名学术期刊以及专著发表学术论文。

郭少军，北京大学材料科学与工程学院长聘教授、博雅特聘教授，国家杰青，英国皇家化学会会士。2005年本科毕业于吉林大学，2011年在中科院应化所取得博士学位，导师：汪尔康院士。2011-2013年在美国布朗大学从事博士后研究，2013-2015年在美国Los Alamos国家实验室作奥本海默杰出学者，2015年加入北京大学。

郭少军教授的研究兴趣为电催化、氢能、二次电池、光催化、电分析化学、材料催化医学、生物传感器。他长期从事电能源化学、材料与关键技术研究。提出了材料应变调控催化理念，揭示了材料应变、电荷与催化的构效关联，创制了高效氢能催化剂体系，以通讯作者身份在Nature、Science、Nat. Synth.、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列、PNAS/JACS/AM/Angew等高影响力期刊发表学术论文，2014-2023连续10年入选“全球高被引科学家”榜单（化学、材料）。

图文介绍

图1 FeSe/NC的表征。

团队以FeCl₂、Se粉、双氰胺和葡萄糖为前驱体，在氮气中退火制备了FeSe/NC。透射电子显微镜（TEM）图像显示，FeSe/NC纳米片具有高度弯曲的丝状形貌（图1a）。选定区域的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）图像显示，Fe、Se、N和C元素均匀分散，没有发生元素聚集现象（图1b）。经球差校正的HAADF-STEM图像进一步显示了FeSe/NC中的原子分布，其中大量的圆形相邻亮点代表双位点的形成（图1c）。Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，FeSe/NC的吸附边位于FeO和Fe₂O₃之间，表明Fe的价态为+2~+3之间（图1d）。

Se K边XANES光谱显示，FeSe/NC中的Se价态在0~+4之间（图1e）。FeSe/NC在Fe K边和Se K边的扩展X射线精细结构（EXAFS）光谱及其拟合曲线显示，在1.4 Å附近存在代表M-N/C键的峰，其中Fe和Se的配位数分别为3.6和2.0（图1f）。基于上述分析，团队通过密度泛函理论（DFT）计算构建了FeSe/NC中的Se−C₂耦合Fe−N₄模型（图1g），其Fe−Se距离为0.366 nm，与上述HAADF-STEM观测结果吻合较好。

图2 FeSe/NC类过氧化物酶活性。

FeSe/NC具有较好的催化H₂O₂还原活性，并伴有3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化，可输出吸光度在652nm处的颜色信号。基于米歇利斯−门滕方程的H₂O₂动力学实验进一步表明，Fe/NC的米歇利斯常数（Km）（9.81 mM）和Se/NC的（12.37 mM）远低于NC的（19.79 mM），表明Fe−N₄和Se−C₂位点具有更高的H₂O₂亲和力（图2a）。FeSe/NC的Km（9.57 mM）与Fe/NC的Km（9.57 mM）接近，表明Fe−N₄位点在H₂O₂的活化中起着主导作用。

作者采用电子顺磁共振（EPR）实验，利用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）探测中间体。在Fe/NC和FeSe/NC中均观察到DMPO捕获的^•OH特征信号，表明Fe−N₄位点可激活H₂O₂的均解产生^•OH中间体（图2b）。由于^•OH的高氧化性，^•OH被广泛认为是氧化TMB的关键中间体。另一方面，作者推测Se−C2位点可能消耗而不是产生^•OH，为了验证这一假设，将Se/NC引入Fenton体系中（Fe²⁺+H₂O₂），EPR信号强度显著降低，表明^•OH含量降低（图2c）。类似地，NC载体也显示出^•OH消耗能力。因此，作者提出在催化FeSe/NC过程中会发生羟基溢出过程，其中在Fe−N₄位点产生的^•OH可以被Se−C₂位点和/或NC载体捕获（图2d）。

作者采用原位衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）光谱进一步研究了羟基溢出效应引起的表面变化。1623 cm⁻¹处的信号表明在H₂O₂活化过程中形成了吸附的羟基（*OH）中间体（图2e）。FeSe/NC中的*OH高强度信号峰表明产生了更多的*OH中间体，表明其具有优越的催化性能。~1540 cm⁻¹处观察到*OH/N增加表明NC载体也参与了羟基溢出过程。

图3 DFT计算。

团队基于第一性原理进行了DFT计算，以探究羟基溢出效应的理论基础。根据上述分析，FeSe/NC类过氧化物酶活性的催化途径如图3a所示。首先，H₂O₂吸附在Fe−N₄位点上，均解生成*2OH/Fe。*2OH/Fe可以氧化一个分子底物生成*OH/Fe（路径I），这是一个热力学有利的放热过程（-1.95 eV）。而羟基溢出过程（路径II）为一个被吸附的羟基迁移到Se−C₂位点生成*OH/Se，而其他羟基以*OH/Fe的形式保留。过渡态计算结果显示，转移的OH会远离催化剂，其中Fe−O（3.31 Å）和Se−O（3.08 Å）的距离都在成键范围之外，因此，羟基溢出是以^•OH的形式进行，这与实验观察结果一致。最后，*OH/Fe和*OH/Se中间体从底物中获得一个电子生成H₂O。

图4 使用基于羟基溢出效应的测定试剂盒（HSAK）进行混合塑料测定。

作者利用羟基溢出效应调控自由基催化，进一步探讨了构建塑料分析平台的可行性。为此，作者选择了六种常见的塑料（图4a），包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。这些塑料都是粉末状的，且颜色都是白色的，几乎不可能通过目测来区分。而这些塑料与^•OH表现出不同的反应性，这些具有^•OH捕获能力的塑料可以进一步提高FeSe/NC类过氧化物酶活性（图4b）。而在IPOH溶剂中，活性增强消失，表明塑料可以参与羟基溢出，而不影响FeSe/NC中的*OH中间体。通过层次聚类分析（HCA）分析活性变化，可以成功地进行塑料鉴别(图4c)。对于真实的塑料制品，各种还原性添加剂作为稳定剂被引入，这给准确的测定带来了重大挑战，因为它们会干扰氧化还原催化。虽然其中许多可能导致不准确的结果，但IPOH系统中的类似变化可以实现背景校正（图4d）。

作者展示了用于混合塑料废物的基于羟基溢出的检测试剂盒（HSAK）（图4e）。该原型试剂盒由两种具有不同羟基溢出效应的纳米催化剂（FeSe/NC和Fe/NC）、测定缓冲液、比色底物（TMB/EtOH和TMB/IPOH）和H₂O₂溶液组成。混合后的塑料碎片进一步研磨成粒径范围为10~100 μm的粉末。随后，使用IPOH系统检测干扰，其中来自FeSe/NC和Fe/NC的信号变化分别表示为I₁和I₂。通过从EtOH系统的结果中扣除它们进行校正，得到由塑料（P₁和P₂）引起的变化，并将其插入LDA标准塑料的数据集。最后，LDA的结果可以给出混合塑料的组成，为塑料回收/升级利用提供技术指导。

文献信息

Hydroxyl Spillover in Fe−Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c16655)

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他，师从院士，211「洪堡学者」，联手北大「国家杰青」，新发JACS！

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