巩金龙，最新ACS Catalysis！

成果简介

丙烷氧化脱氢（ODH）是一种生产丙烯的很有前途方法，丙烯是制造聚合物和化学中间体的主要组成部分。然而，过度氧化阻碍了丙烷ODH商业化。因此，合理设计金属氧化物型氧化还原催化剂用于选择性生产丙烯至关重要，但仍然具有挑战性。基于此，天津大学/天津师范大学巩金龙教授（通讯作者）等人报道了一种碱土金属促进剂对丙烷化学环氧化脱氢（CL-ODH）晶格氧反应活性的结构和电子效应，通过核-壳型氧化还原催化剂的配置，该催化剂由氧化还原活性的FeVO₄核和选择性混合碱土金属氧化物壳组成。

系统的研究发现，镁（Mg）是所有碱金属和碱土金属中最理想的促进剂，形成的Mg₂V₂O₇外壳为C-H活化提供了催化表面，同时阻断了FeVO₄的非选择性位点，通常作为氧载体。在550 ℃的操作温度下，具有较高Mg₂V₂O₇层覆盖率的核壳氧化还原催化剂的丙烯选择性提高了80.8%。该设计策略突出了碱土金属在化学环过程氧化还原催化剂中的探索。

相关工作以《Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane》为题发表在最新一期《ACS Catalysis》上。

巩金龙，2010年起在天津大学化工学院任教授、博士生导师；是教育部低碳能源化工国际合作联合实验室主任；国家自然科学基金创新研究群体负责人、国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家。先后入选英国皇家化学学会（FRSC）、中国化工学会和中国化学会会士。2021年和2023年分别当选为欧洲科学院（Academia Europaea）和加拿大工程院外籍院士。2024年任天津师范大学党委副书记、校长。

主要从事能源化工、多相催化应用基础研究，在绿色氢能、烷烃脱氢、CO₂转化与利用、薄膜材料制备等领域取得系统研究进展。在Science、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J Am Chem Soc、Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表论文。

图文解读

作者采用初始湿浸渍（IWI）法制备了质量百分比相近（5wt%，记为5A/FeVO₄）的AM改性FeVO4催化剂。需注意，Mg₂V₂O₇相在5Mg/FeVO₄上形成，与FeVO₄共存。热力学计算表明，Mg₂V₂O₇/VO₂和Mg₂V₂O₇/V₂O₃氧化还原对的平衡PO₂远高于丙烷氧化对的平衡PO₂。丙烷在Mg₂V₂O₇上的氧化在热力学上是有利的，而NaVO₃相对C-H活化不活跃。在400~600 ℃范围内，FeVO₄ → VO₂ + Fe₃O₄反应对应的区域始终高于Mg₂V₂O₇ → VO₂反应对应的区域，表明氧迁移具有热力学优势。对于5wt% Mg的促进剂，在550 ℃时将丙烯选择性提高到71.8%。

图1.合成的AM改性FeVO₄氧化还原催化剂

在Mg的添加量从5%到20%不等，观察到Mg负载量和丙烯选择性之间呈火山状图。具体而言，10Mg/FeVO₄在第5分钟的丙烯选择性最高，达到80.8%。在20Mg/FeVO₄上，丙烯选择性为67.1%，丙烷转化率降至14.6%。结果表明，Mg负载量和丙烯产率之间的明确相关性，展示了Mg负载和催化性能之间的复杂相互作用。

所有Mg改性的FeVO₄氧化还原催化剂的全氧化反应的结果显示出三个区域：过氧化、氧化脱氢和非氧化脱氢。在1区，CO_x选择性（>30%）和ODH贡献（>40%）均显著升高，表明氧化脱氢同时发生过氧化。在2区，CO_x的选择性降低到30%以下，而ODH的贡献初期保持较高（在10%~30%之间），但逐渐降低。在第3区，CO_x选择性继续低于5%，ODH贡献低于10%。在8次氧化还原测试中，10Mg/FeVO₄在生产过程中表现出一致的趋势。

图2.催化性能

图3. Mg改性FeVO₄的结构与形貌表征

丙烷（C₃H₈）程序升温表面还原（C₃H₈-TPSR）实验证实，Mg加载量与C₃H₈-TPSR的起始温度呈火山状关系。所有催化剂的起始温度都保持在400 ℃以下，表明在550 ℃下，Mg-V-O氧化物主导的表面可提供活化C-H键所需的表面晶格氧。在550 °C、5 vol % C₃H₈/N₂条件下，随着Mg负载的增加，xMg/FeVO₄的OSC逐渐减少。

在反应的初始阶段（第1阶段），所有xMg/FeVO₄的耗氧速率以几乎相同的速率呈增加趋势。随着反应的进行（第2阶段），耗氧速率先增大后减小，顺序为FeVO₄≈ 5Mg/FeVO₄ > 10Mg/FeVO₄ > 20Mg/FeVO₄。在反应的最后阶段（第3阶段），耗氧速率进一步降至零。总之，xMg/FeVO₄的丙烯选择性取决于Mg₂V₂O₇的覆盖率，其随Mg的负载而变化。在5wt% Mg时，离散的Mg₂V₂O₇层与FeVO₄表面共存，部分提高了丙烯的选择性。当Mg的负载增加到10 wt%时，在10Mg/FeVO₄上形成相对连续的Mg₂V₂O₇层，进一步提高了丙烯的选择性。当Mg添加量超过20 wt%时，20Mg/FeVO₄表面会形成Mg₃V₂O₈纳米颗粒，降低了MMg₂V₂O₇的覆盖范围和丙烯的选择性。

图4.潜在促进机制

文献信息

Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane. ACS Catal., 2024,

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/12/27/eb6dce1090/

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