徐梽川院士，新发JACS！

研究背景

目前，全球对电动汽车和电网储能的需求正在激增。锂硫（Li-S）电池因具有2570 Wh kg^-1的高理论能量密度，并具有较高的成本效益和经济可行性，使其成为一种大规模储能采用的竞争选择。然而，锂硫电池的发展也面临一些挑战。缓慢的多硫化物转化被认为是当前锂硫电池发展的主要障碍。在正极中加入过渡金属基电催化剂可以显著降低反应能垒，促进多硫化物转化动力学。了解催化剂的构效关系以及催化剂促进多硫化物转化的方式对锂硫电池催化剂的合理设计至关重要。

成果简介

鉴于此，南洋理工大学徐梽川（通讯作者）等人通过改变退火温度，合成了一系列具有不同四面体和八面体占位率的尖晶石氧化物，包括NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和CuAl₂O₄，作为促进多硫化物转化的电催化剂。实验和理论结果均表明，MAl₂O₄中的四面体位点被确定为活性位点，可促进多硫化物吸附和电荷转移，从而促进转化动力学。这项工作证明了尖晶石氧化物对多硫化物转化的几何构型依赖，并强调了分子轨道对于催化活性方面的作用，从而为Li−S电池催化剂的合理设计提供了新的见解。相关成果以“Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides”为题发表在JACS上。

图文介绍

图1 不同阳离子占用率的尖晶石氧化物。

团队通过溶胶-凝胶法合成NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和CuAl₂O₄立方结构，并在不同温度下退火获得了不同的阳离子占用率。团队采用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合确定了金属阳离子的分布（图1a-c）。EXAFS光谱的第二个大峰分裂成两个峰，表明每个样品中都存在四面体和八面体构型的过渡阳离子（Ni，Co或Cu）。对于每一组催化剂，其活性阳离子四面体占比与退火温度呈正相关，证明本方法成功地调节了MAl₂O₄尖晶石结构中阳离子的占用率（图1d）。通过提高退火温度，更多的活性阳离子（Ni，Co或Cu）将占据四面体位点，而原来八面体位点的Al_Td切换到八面体位点（图1e）。每种氧化物的X射线衍射图均显示出2θ=31、37、45、57、59和65处的特征峰，对应于立方尖晶石结构的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，没有任何附加峰表明成功合成了纯相尖晶石结构（图1f）。

图2 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的电子结构表征。

作者首先通过循环伏安法测量分析了对称Li₂S₄电池中尖晶石结构中不同位点的多硫化物转化动力学（图2a）。峰A、C对应的是S₈+4e⁻↔2S₄²⁻，峰B、D对应的是S₄²⁻+6e⁻+8Li⁺↔4Li₂S。峰值电流密度可作为催化活性的指标，数据表明，峰值电流随四面体活性阳离子占用率的增加而减小。按催化剂的表面积将峰值电流归一化后，结果显示，每组中C和D峰电流密度与活性阳离子四面体占用率呈正相关（图2b）。因此，可以推断，四面体构型中的Ni、Co和Cu比八面体构型中的更有活性。当更多的Ni、Co或Cu占据四面体位点时，Li₂S的成核行为得到改善（图2c），这得益于多硫化物的增强吸附和催化作用。与NiAO800（I_peak=0.62 mA）和NiAO700（I_peak=0.60 mA）相比，NiAO1000电极上Li₂S的电流响应最大（I_peak=0.71 mA）。

作者利用Li₂S₄可视化吸附实验和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱分析了尖晶石氧化物不同构型占用率对多硫化物吸附行为的影响。随着镍四面体占比的增加，黄色的Li₂S₄溶液的脱色表明，Ni_Td在Li₂S₄的吸附中优于NiO_ct，这与S₄²⁻物质强度的降低是一致的（图2d）。因此，尖晶石氧化物的多硫化物吸附能力源于Ni，Co和Cu的四面体占用，因为多硫化物在四面体位点上的结合强度比在八面体位点上的结合强度更强。

作者将不同尖晶石氧化物掺硫加入到Li−S电池正极中，在扫描速率为0.1 mV s⁻¹的条件下，在1.7~2.6 V范围内进行了CV测试，分析了不同正极的电化学动力学（图2e）。结果显示，随着更多的活性阳离子占据四面体位点，峰值电流增加。Tafel图显示NiAO1000/S电极具有较低的Tafel斜率（61.85 mV dec⁻¹，图2f）。增加活性阳离子四面体的占有率，NiAO/S的倍率性能也得到明显提高（图2g）。

图3 多硫化物与不同位点的相互作用。

为了阐明在四面体和八面体位点观察到的不同多硫化物转化行为，团队首先采用分子轨道理论探究了它们的电子结构。图3阐明了四面体NiO₄和八面体NiO₆中分子轨道（成键、反键和非成键）的形成过程。鉴于NiO₄的高自旋性质，一个四面体NiO₄单元的t₂（σ*）轨道中有三个电子，e（Π*）轨道中有三个电子（图3a）。当吸附多硫化物时，在NiO₄结构中，t₂(σ*)电子与硫3p轨道的对称性相匹配，可通过自旋对齐效应与多硫化物中的自旋导向电子强烈耦合。高能量t₂(σ*)电子可以从NiO₄传递到多硫化物，从而驱动多硫化物还原。而八面体NiO₆的e_g(σ*)轨道由于其低自旋性质而没有电子可进行传递，t_2g(Π*)轨道的电子只能与多硫化物形成较弱的相互作用（图3b）。

图4 Li₂S₄在不同位点上的吸附行为。

团队计算了阳离子在吸附Li₂S₄前后的3d轨道投影状态密度 (PDOS)以验证不同几何构型的阳离子与多硫化物之间的相互作用机制。吸附Li₂S₄前，Ni_Td在费米级附近和费米级以下显示出比Ni_Oct更宽的峰值，表明Ni_Td周围有更多的局部电子，这将促进电子与多硫化物的传输，从而有利于吸附催化过程。Ni_Td吸附Li₂S₄后，靠近费米级和低于费米级区域的峰值变宽，表明Ni_Td和Li₂S₄之间存在很强的电子耦合和高效的电子相互传输，而在Ni_Oct中则没有明显的峰值变化（图4a、b）。Ni_Td(-1.26 eV)和Co_Td(-1.96 eV)位点上Li₂S₄的吸附能分别是八面体Ni_Oct(-0.54 eV)和Co_Oct(-0.93 eV)的两倍，而Cu_Td(-1.5 eV)的吸附能几乎是Cu_Oct(-0.33 eV)的三倍（图4c,d）。上述结果表明，镍、钴和铜的四面体位点对Li₂S₄的吸附能力优于八面体位点，这将有利于多硫化物的转化性能。

作者通过DFT计算进一步探究了Ni_Td和Ni_Oct位点上反应的吉布斯自由能，以分析不同位点上的多硫化物转化热力学（图4e）。第一步反应的能量为负，表明S₈分子可和锂离子之间发生自发反应，形成Li₂S₆。而Li₂S₆到Li₂S₄再到Li₂S₂的转化过程涉及S-S键的断裂，与Ni_Oct（1.56 eV）相比，Ni_Td所需的能量较低（1.37 eV），表明Ni_Td在裂解S-S键方面更具优势。在Li₂S₂向Li₂S的转化过程中，与Ni_Oct（-1.19 eV）相比，Ni_Td（-1.82 eV）所需的能量更负，表明Ni_Td形成Li-S键的能力更强。

图5 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的MOR机理研究。

四面体构型的d带中心位置高于八面体构型的d带中心位置，这也可以解释与多硫中间体的相互作用增强的原因（图5a,b）。较高的d带中心位置会导致较低的反键态占有率，从而与吸附的多硫化物中间体产生更强的相互作用。K边X射线吸收近缘光谱（XANES）谱图证明了M_Td-O键共价性较弱（图5c）。随着M四面体构型占有率的增加，催化剂的ΔE_edge值呈下降趋势，表明其共价性越弱。总之，优化的电子结构和配体效应使得四面体构型的Ni、Co和Cu在吸附和催化多硫化物方面都优于八面体构型的Ni、Co和Cu，从而有利于整个多硫化物转化过程（图5e）。

文献信息

Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c14263)

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2025/01/02/04aaf7445e/

徐梽川院士，新发JACS！

相关推荐