获审稿人盛赞！他，回国即任C9研究员，「国家优青」/「洪堡学者」，电催化新发Nature子刊！

成果介绍

电化学硝酸盐还原反应为氨合成提供了一条可持续、高效的途径。由于不可避免的氢气析出，特别是在纯硝酸盐溶液中，在安培电流密度下保持长期硝酸盐还原和高的法拉第效率仍然具有挑战性。

上海交通大学李新昊教授等人提出了利用Ru金属的电子缺乏性，通过界面水和阳离子的电场依赖协同作用来增强反K⁺离子的排斥作用，从而在安培级电流密度下以高产率和良好的法拉第效率促进硝酸盐还原反应。Ru金属明显的电子缺乏增强了对水合K⁺离子的排斥作用，从K⁺离子到催化剂表面的距离可以看出，这可以使水层松动，从而抑制氢的析出，加速硝酸盐的转化。

结果表明，负载缺电子Ru原子层的优化电极在硝酸盐溶液中6 h内可直接生成0.26 M的氨溶液，产率高达74.8 mg mg_cat^-1 h^-1，且在安培级电流下可保持120 h以上的法拉第效率。

相关工作以《Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K⁺ ions repelling effect》为题在《Nature Communications》上发表论文。从Peer review文件上看到，该研究受到了审稿人的盛赞！审稿人给出了excellent work、important and attractive breakthrough等词语给予了肯定！

获审稿人盛赞！他，回国即任C9研究员，「国家优青」/「洪堡学者」，电催化新发Nature子刊！

李新昊，上海交通大学化学化工学院特别研究员、博士生导师。1999-2009年在吉林大学学习，先后获理学学士和博士学位，主要从事有机无机复合纳米材料的合成及应用；2009-2012年在德国马克斯普朗克研究所胶体与界面研究所从事博士后研究(洪堡学者)，主要研究新型碳基复合材料在能源相关领域的应用。2013年1月开始任上海交通大学化学化工学院特别研究员。2014年上海高校“东方学者”特聘教授；2015年上海市青年科技启明星；2017年国家优秀青年科学基金获得者。主要研究方向包括对新型碳基材料（如石墨烯、氮化碳、氮化硼等）及纳米复合材料的制备，性能表征及在催化、光催化、电催化等领域的应用。

个人主页：https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1441.html

图文介绍

图1 2D-Ru/NC催化剂的结构表征

2D-Ru/NC异质结的合成：首先通过Ru离子在NC载体上的预吸附，以Cl^–作为反阴离子，合成原子分散的Ru作为预催化剂（a-Ru/NC）。然后在饱和Ar的0.5 M H₂SO₄电解液中，采用LSV扫描对a-Ru/NC基电极进行原位电化学还原。通过ESTEM-DF（图1a）和假彩色图像（图1b）显示了沿整个NC载体形成的Ru金属。此外，三维伪彩色ESTEM-DF分析结果（图1c顶部）清楚地显示了所得Ru金属的二维结构，二维Ru的DF强度与原子Ru相当（图1c底部），表明Ru金属的单层结构。

团队利用XAFS分析技术进一步研究了2D-Ru/NC催化剂中Ru纳米层的化学结构。2D-Ru/NC的Ru的K边XANES的吸收阈值位置低于RuO₂（图1d），但高于Ru箔和Ru纳米颗粒基样品（np-Ru/NC），表明2D-Ru/NC样品中形成了还原的Ru组分，具有明显的缺电子位点。O 1s的XPS光谱（图1f）进一步揭示了氧主要以弱吸附的水、二氧化碳等形式存在，而不是晶格氧。EXAFS光谱（图1e）和相应的EXAFS光谱小波变换（图1g-i）直接揭示了2D-Ru/NC样品中Ru-Ru键的形成，并且存在更多的Ru-X键。

图2 2D-Ru/NC催化剂的电子结构

一般来说，具有丰富表面原子和悬浮键的独特二维结构将显著提高Ru金属的表面能，从而使NC载体的界面Schottky势垒增强整流效果。计算出2D-Ru/NC中Ru的Bader电荷（0.04）是np-Ru/NC中的Bader电荷（0.02）的两倍（图2a），进一步说明了独特的2D结构在相同的NC载体模型下，即使在固定的Ru原子数下，也能放大Ru金属的缺电子结构。实验中，Ru 3p的XPS峰从碳载体上的中性Ru纳米粒子的461.9 eV，通过np-Ru/NC的462.2 eV到2D-Ru/NC的462.9 eV，逐渐转变为更高的能量（图2b），直接揭示了Ru金属向NC载体的电子捐赠，以及2D-Ru金属与Ru纳米颗粒相比更明显的缺电子结构。

与基于Ru纳米颗粒的杂化金属相比，由于有更多的电子分配给NC载体，2D-Ru金属具有更高的功函数（8.67 eV）（图2c）。为了进一步探索2D-Ru/NC样品的电子结构，使用开尔文探针力显微镜技术仔细分析了NC和2D-Ru/NC样品的表面电位。在相同高度（图2d-2g）下，Si衬底与样品之间的接触电位差（ΔV）从裸NC的53 mV（图2e、f）减小到2D-Ru/NC混合材料的34 mV（图2h、i），表明2D-Ru/NC样品中NC载体的表面电势较低，这是由于形成异质结，更多的电子从2D-Ru金属流向相同的NC载体。

图3 2D-Ru/NC催化剂的NO₃RR性能

本文进一步评价这些样品对NO₃RR的电催化性能。如图3a所示，裸NC在1 M KNO₃溶液中对NO₃RR的活性可以忽略不计。固定电位下，1 M KNO₃中2D-Ru/NC的NO₃RR电流密度明显高于0.5 M K₂SO₄中测量到的HER电流密度，直接揭示了2D-Ru/NC电催化剂更有利于进行NO₃RR。当以¹⁵NO₃^–为氮源时，¹⁵NH₄⁺的核磁峰观测结果证实氨的产生来自硝酸盐的转化，而非外部含氮污染。在固定条件下，2D-Ru/NC催化剂在-1.1 V条件下实现了NO₃^–向NH₃的高效转化，在1 M KNO₃溶液中具有较高的产率（55.4 mg cm^-2 h^-1）和FE值（>99%），明显优于NC、np-Ru/C和np-Ru/NC（图3b）。2D-Ru/NC对NO₂^–的FE值低至~0.2%，未检测到气态产物和N₂H₄。更重要的是，np-Ru/C、np-Ru/C和2D-Ru/NC催化剂的NH₃产率逐渐增加，与Ru金属缺电子态逐渐增强的趋势相吻合（图2b）。

在较宽的电压范围内（-0.9至-1.4 V），2D-Ru/NC催化剂保持较高的反应速率和FE值（>92%），显示了NO₃RR异常宽的电位窗口（图3c）。此外，2D-Ru/NC电催化剂可以在很宽的硝酸盐浓度范围（0.001 M至1 M）或不同的硝酸盐溶液（LiNO₃、NaNO₃、KNO₃和CsNO₃）中为NH₃提供97-99%的优良FE值。此外，2D-Ru/NC催化剂的高活性可以在接下来的12次循环中持续再现（图3d）。

图4 2D-Ru/NC催化剂的NO₃RR机理

为了进一步阐明2D-Ru/NC电极电子缺乏在NO₃RR过程中的关键作用，采用原位FTIR监测可能的反应物和中间体（图4a）。参比电极选用Ag/AgCl，当工作电位从0.2 V升高到-1.4 V时，1084 cm^-1处形成的NH₃的典型峰逐渐增强，表明在外加电位作用下，NO₃^–在Ru的缺电子表面直接转化为NH₃。在更高的工作电位下，作为中间体的NO₂*（1238 cm^-1）、NO*（1277 cm^-1）和NH₂OH*（1168 cm^-1）的信号逐渐增强。此外，在原位拉曼光谱中进一步检测到加氢中间体（1140 cm^-1处的−NHH和1390 cm^-1处的-NH₂）（图4b）。

团队利用DFT计算出的每一步自由能（图4c）在缺电子的Ru-0.04模型上比在中性态Ru模型上略有降低。作为速率决定步骤（RDS），*NO加氢成*NOH中间体的ΔG值也从中性Ru模型的0.91 eV降至缺电子Ru-0.04模型的0.79 eV，计算的过渡态（TS）能垒（图4d）从1.32 eV降至1.19 eV。更重要的是，在相同的Ru-0.04模型下，NO₃RR的RDS的TS能垒也低于HER的Tafel步骤的TS能垒（图4e）。所有这些结果表明，2D Ru金属更明显的电子缺陷在促进整个NO₃RR过程中发挥了关键作用，但抑制了HER以确保选择性。事实上，形成的2D-Ru/NC电催化剂具有最明显的电子缺陷，表现为出色的NO₃RR电催化剂，在-1.1 V下，在1 M KNO₃溶液中，氨产率为55.4 mg cm^-2 h^-1，FE>99%，优于所有报道的中性条件下的电催化剂。

图5 2D-Ru/NC电极上增强的K⁺离子排斥效应

除了缺乏电子的2D Ru中心具有高活性的安培级NO₃RR还原外，缺乏电子的2D Ru基电极还表现出可调节的水和阳离子的界面协同作用，以抑制HER过程并保持满意的FE值。通过原位拉曼光谱（图5a），首次识别出2D-Ru/NC电极表面的界面水结构，包括4-配位氢键水（4-HB·H₂O）、2-配位氢键水（2-HB·H₂O）和水合K⁺离子水（K⁺·H₂O）。K+·H₂O在Ru表面缺乏电子的2D-Ru/NC和np-Ru/NC电极上的吸附对外加电位不敏感（图5b），表明它们与电极表面的相互作用较弱。

事实上，AIMD模拟结果（图5c）直接显示了缺电子的Ru表面对K⁺阳离子的选择性排斥作用，水合K⁺离子在0.4 ps内迅速离开电极表面。值得注意的是，包括NO3−和OH−在内的所有阴离子都没有被缺电子的Ru表面排斥（图5c、d），而是被富集，这进一步有利于NO₃RR过程，并逐渐促进电流输出，为后续还原过程提供支持。

更重要的是，原始Ru模型和缺电子Ru模型（Ru-0.02和Ru-0.04）的模拟结果表明，这种对水合K⁺离子的独特排斥作用主要是由Ru基电极的缺电子所主导的（图5d、e）。K⁺离子与Ru表面的平均距离逐渐增加，从Ru模型的6.6 Å经过Ru-0.02模型的7.1 Å到Ru-0.04模型的8.2 Å（图5d）。这与拉曼光谱中K⁺·H₂O基团的比例和振动频率所揭示的水合K⁺离子的电子密度依赖排斥效应的趋势相吻合。

图6 安培级NO₃RR

综上所述，缺电子的Ru排斥水合K⁺离子远离表面，降低了界面水的密度，这将抑制HER，但加速硝酸盐在Ru表面的重新吸附（图6a）。这样，形成的2D-Ru/NC催化剂具有明显的电子缺乏性，可以帮助长期使用硝酸盐溶液的安培级NO₃RR保持较高的FE值。事实上，2D-Ru/NC催化剂在1 M KNO₃、1 A cm^-2的纯溶液中表现出比np-Ru/NC催化剂更低的工作电压（图6b），实验验证了2D-Ru基电极表面更明显的电子缺陷大大降低了硝酸盐还原的能量垒（图4c、d）。

在以np-Ru/NC为阴极的反应器中，产率和FE的明显下降是长期使用的普遍挑战。在np-Ru/NC阴极反应器中，6 h内氨的产率从55 mg mg_cat^-1 h^-1下降到39 mg mg_cat^-1 h^-1，FE值从70%下降到49%。出乎意料的是，以2D-Ru/NC为阴极的反应器（图6c）可以提供稳定的氨收率，并保持良好的FE值（90-94%），在没有任何浓缩和净化过程的情况下，通过6小时的安培级降低产生0.26 M的氨溶液，这是迄今为止报道的最高浓度的8.1倍（图6d）。

文献信息

Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K⁺ ions repelling effect，Nature Communications，2024.

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2025/01/02/0a6f852b4d/

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