化学所李玉良院士/何峰/惠兰，最新JACS！

研究背景

CO中毒是引起甲醇氧化催化剂不可逆失活过程的重要原因，导致催化性能不理想和昂贵的催化剂使用成本。迄今为止，科研人员已经尝试了各种方法来提高甲醇氧化催化剂的催化性能和CO耐受性，例如制造Pt基合金或核-壳结构、晶格工程或构建单原子催化剂等。然而，催化活性提高的同时，依然很难达到优异的稳定性。

成果简介

鉴于此，中国科学院化学研究所李玉良、何峰、惠兰（共同通讯作者）等人设计了一种由Pd和Cu₂O纳米颗粒组成的颗粒-颗粒异质结构催化剂，强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂诱导了独特的界面互渗效应，改善了界面电荷重分布，调节了d带结构，优化了CO中间体在催化剂上的吸附。

该催化剂在碱性介质中甲醇氧化反应（MOR）的质量活性（4.0 A mg_Pd⁻¹）和电流密度（215.8 mA cm⁻²）分别是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化剂在3万次循环后没有明显的质量活性衰减，表现出良好的稳定性。

实验结果和理论模拟（DFT）研究表明，Pd的渗透效应可以调节Cu−O−Pd界面的化学键，大大提高了MOR的活性和稳定性。相关成果以“The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts”为题发表在JACS上。

图文导读

图1 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的制备及表征。

团队首先合成了GDY作为催化剂的载体，然后在GDY上电沉积Cu前驱体，形成Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O/ GDY），最后再电沉积PdCl₂，得到Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂（图1a）。电沉积法合成的Cu₂O呈现直径为~22.6 nm的非晶纳米颗粒结构（图1b）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒径为~5.0 nm，均匀分布在Cu₂O/GDY纳米颗粒中（图1c）。HRTEM图像表明，Pd纳米粒子被限制在Cu₂O的晶格中（图1d），这使得Cu₂O和Pd融合形成了明显的Janus异质结构。

HADDF-STEM图像显示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中大多数Pd纳米颗粒存在明显的颗粒-颗粒界面，该界面将Pd和Cu₂O纳米颗粒连接起来，形成Janus颗粒-颗粒异质结构（图1i）。Pd（111）面与Cu₂O(200)/(110)面紧密匹配，导致界面结构生长（图1j，k）。HADDFSTEM和HRTEM图像表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd纳米颗粒的不同区域存在明显的界面，它连接Pd和Cu₂O纳米颗粒形成异质结构（图1m）。相应的三维原子重叠高斯函数拟合映射也证实了界面是由Pd（111）和Cu₂O形成的（图1o）。线扫描EELS谱显示，从纳米颗粒到界面上的连接区域，Pd信号强度逐渐下降，而Cu信号相应增加，表明随着Pd渗透到Cu₂O中，界面上形成了强烈的金属-金属氧化物相互作用（图1p）。

图2 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的电子结构表征。

作者采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Pd掺入对Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的电子和配位结构的影响。与Cu₂O/Cl-GDY相比，Cu 2p_3/2 XPS谱显示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Cu⁺和Cu²⁺共存，进一步证实了Cu−O−Pd金属间界面的形成（图2a）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV处的峰对应于Pd0，而在336.8和342.1 eV处的峰对应着由于氧化状态导致的Pd²⁺（图2b）。与Pd/Cl-GDY相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的Pd²⁺向低结合能的偏移减少（~0.8 eV），并且出现了一个335.3 eV处对应于Pd⁰的新峰。此外，Pd 3d_3/2峰（335.3 eV）比Pd箔（335.5 eV）的结合能更低，与Cu−O−Pd的形成一致，导致电子从富集电子的Cu向Pd纳米粒子转移，从而增加了Pd上的局部电子密度和局部库仑排斥，从而使Pd 4d带被高度占据。

作者还采用X射线吸收光谱法研究了Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂独特的电子结构和纳米粒子-纳米粒子相互作用。Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Cu的价态高于Cu₂O（图2c）。Cu K边扩展XAFS(EXAFS) k²χ(R)谱显示，Cu在Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的R空间谱在1.9、2.6和3.1 Å处有3个峰，分别属于Cu−O、Cu−Cu和Cu−O−Pd路径，证实了Cu−O−Pd配位的存在（图2d）。与Cu₂O（3.6 Å）相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY在3.1 Å处的Cu-O-Pd配位发生了下移，这可能是由于粒子-粒子界面上原子间距较短存在较强的相互作用所致（图2d）。

Pd K边XANES光谱显示，与钯箔相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的白线吸收强度增加，且发生了7.9 eV的蓝移，这归因于Pd和Cu₂O界面的电荷再分布（图2e）。Pd K边FTEXAFS 光谱显示，与Pd箔和PdO相比，2.3 Å处的Pd-Pd配位大大减弱，而3.1 Å处的Pd-O-Cu配位却显著增强（图2f）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的Cu-O和Cu-O-Pd配位环境通过其Cu和Pd K边的WT也得到了进一步证实（图2g）。

图3 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的MOR性能。

团队在碱性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH₃OH）中对制备的Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂样品进行了MOR催化活性测试（图3a）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的电流密度（215.8 mA cm^-2）分别是Pd/Cl-GDY （20.0 mA cm^-2）、Cu₂O/GDY（15.5 mA cm^-2）、40%PtRu/C（87.0 mA cm^-2）、20%Pt/C（45.7 mA cm^-2）和10%Pd/C（1.4 mA cm^-2）的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍（图3b）。

此外，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的质量归一化峰值质量活度为4.0 A mg_Pd^-1，分别是 Pd/Cl-GDY（0.5 A mg_Pd^-1）、Cu₂O/GDY（0.2 A mg_Cu^-1）、40% PtRu/C（0.8 A mg_Pt^-1）、20% Pt/C（0.8 A mg_Pt^-1）和10% Pd/C（0.05 A mg_Pd^-1）的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍（图3c）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的质量活性和电流密度均高于已报道的Co-Rh₂、Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅、PdAgSn/PtBi HEA NP、Au₃Ag NF和Pd-PdO PNT催化剂（图3d）。

Pd/Cu₂O/Cl-GDY的电化学表面积（ECSA）（118.4 m² g_Pd^-1）高于大多数已报道的MOR催化剂（图3f）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的质量活性在循环30,000次后仍保持100%，这表明Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂具有出色的稳定性（图3g）。

图4 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的抗CO中毒性能。

团队通过CO汽提试验和原位傅立叶变换红外光谱对催化剂的抗CO中毒性能进行了评价。对于20%Pt/C，在第一次正向扫描时，起始电位和峰值电位分别为0.41 V和0.65 V，其中峰值电位是由于CO在铂纳米粒子上发生的电氧化作用而产生的（图4a）。而Pd/Cu₂O/Cl-GDY的CO氧化起始电位降至0.25 V（图4b），而且Pd/Cu₂O/Cl-GDY的峰值电位高于20% Pt/C，这归因于催化剂的富电子结构。与Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu₂O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化剂相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY（0.25 V）催化剂的CO汽提测试显示起始电位分别降低了160、250、150和110 mV（图4c）。

原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试结果显示，20%Pt/C中，线性吸附CO伸缩振动峰出现在2100 cm^-1处，并且CO的强度随着时间的增加而增强（图4d）。而Pd/Cu₂O/Cl-GDY与20% Pt/C的CO结合强度和吸附位点不同，Pd/Cu₂O/Cl-GDY上的CO线性振动频率（2095 cm^-1）比20%Pt/C上的低5 cm^-1，并且随着时间的增加而显著降低（图4e、f）。这些结果进一步证实了CO在Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的电氧化能力。

图5 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化剂的MOR机理研究。

作者利用DFT计算揭示了Pd/Cu₂O/Cl-GDY对MOR电催化具有卓越活性的内在机理。Pd/Cu₂O/Cl-GDY（图5a）和Pd/Cl-GDY（图5b）的电荷密度差分图谱证实了电子通过Cu-O-Pd从Cu转移到Pd。电子局域函数（ELF）显示，Pd和Cu₂O之间形成的界面结构可产生显著的电子调制，促进CO的电氧化，从而产生高效的的碱性MOR活性。Pd表面d轨道的投影态密度（PDOS）显示，在Pd/Cu₂O/Cl-GDY体系中，Pd的d原子轨道与Cu的d原子轨道或O的p原子轨道产生杂化，促进了电子转移，d带中心从Pd/Cl-GDY的-2.06 eV下移到Pd/Cu₂O/Cl-GDY的-2.16 eV（图5d）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的相应吉布斯自由能图显示，MOR途径中的所有步骤都是放热的，证实了在Pd/Cu₂O/ClGDY表面CO*与OH*反应可自发形成*COOH中间体。

文献信息

The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11234)

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2025/01/02/16fbb980bc/

化学所李玉良院士/何峰/惠兰，最新JACS！

相关推荐