南开大学陈军院士/张凯，最新Angew！聚合物电解质新突破！

研究背景

固态锂金属电池（SSLMBs）因其高的能量密度和优异的安全性能在能源存储领域受到广泛关注。然而，现有固态电解质（SSEs）普遍存在离子传导性差、电极界面稳定性不足等问题，极大地限制了其实际应用潜力。凝胶聚合物电解质（GPEs）兼具高机械性能和优异的电化学性能具备广阔的产业化前景。然而，传统的纳米填料添加策略往往由于填料分布不均匀和微域结构不一致，导致离子迁移效率降低，电极/电解质界面（EEI）稳定性差，从而影响电池循环寿命与安全性。此外，填料的局部聚集还会导致电解质力学性能较差。

成果简介

基于此，南开大学陈军院士、张凯研究员等人通过原位合成法实现了MOFs在聚合物基体中的均匀分散，成功制备出具有一致微域结构的MOF@聚合物凝胶聚合物电解质（GPEs）。该研究以“Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

研究亮点

1. 实现了MOFs在聚合物基体中的均匀分布：首次实现了MOFs在聚合物电解质中的超均匀分散，显著提升了微域结构的一致性和离子传输效率。

2. 优异的电化学性能：制备的MOF@聚合物电解质离子电导率高达1.51 mS cm^-1、锂离子迁移数为0.66，电压窗口为4.87 V。

3. 对高压正极材料表现出优异的稳定性：在NCM811//Li全电池中表现出优异的循环稳定性，200次循环后容量保持率达94.2%。

图文导读

图1 MOF/Polymer与MOF@Polymer复合电解质的微观结构差异及表征分析

通过X射线断层扫描（XCT）和扫描电子显微镜（SEM）研究了MOF填料在两种不同制备方法中的分布情况及其对材料微域结构的影响。在传统机械混合法制备的MOF/Polymer样品中，MOF颗粒表现出明显的聚集现象，导致整体结构松散，微域结构的不均匀性也进一步加剧。而通过原位制备的MOF@Polymer复合电解质，MOF颗粒均匀分布在聚合物基体中，形成紧密致密的结构，有效避免了传统方法中的聚集问题。通过EDS进一步分析，确认了MOF@Polymer复合电解质中元素的均匀分布，展现出高度一致的微域结构。此外，透射电子显微镜（TEM）也显示出MOF@Polymer具有较小且均匀分布的MOF颗粒，而MOF/Polymer中存在明显的大颗粒聚集。

图 2 MOF@Polymer电解质的溶剂化结构及其对锂离子迁移行为的影响

团队利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和⁷Li核磁共振（NMR）技术，深入研究了电解质中锂盐解离行为及溶剂化分布。FT-IR光谱显示，在MOF@Polymer中，锂离子的溶剂化浓度明显高于传统MOF/Polymer电解质，这归因于MOF均匀分布后形成了连续的纳米限域效应区域，从而促进了锂盐的解离。⁷Li NMR分析显示，MOF@Polymer中的锂离子溶剂化环境相比传统电解质发生了显著变化，表现为更大的化学位移，这表明MOF与锂盐之间的强相互作用显著增强了锂离子的迁移动力学。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，MOF材料对锂盐阴离子具有较强的结合能，这种吸附行为进一步降低了阴离子对锂离子迁移的限制作用，最终促进了整体离子电导率的提升。这些结果共同揭示了MOF@Polymer电解质在溶剂化结构调控和离子迁移方面的显著优势。

图3 MOF@Polymer复合电解质的力学性能和热稳定性

通过应力-应变测试，MOF@Polymer展现出更高的机械强度，其应力值达到62.24 MPa，远高于传统MOF/Polymer的45.22 MPa。这种优异的力学性能归因于MOF均匀分布和聚合物基体的协同作用，有效增强了整体结构的均匀性和抗应力能力。此外，在热稳定性测试中，MOF@Polymer表现出卓越的阻燃性能。在燃烧实验中，MOF@Polymer在持续燃烧8秒后仍保持完整，而Celgard在1秒内迅速燃烧并完全消耗殆尽。这表明MOF的纳米限域效应和氢键相互作用显著提高了复合电解质的抗热降解能力。热重分析（TGA）结果也表明，MOF@Polymer在高温条件下表现出更高的热降解起始温度，这为其在高温电池应用中的稳定性提供了有力保障。

图4 MOF@Polymer电解质在对称Li//Li电池中的长循环性能与锂沉积形貌

在对称电池的长时间循环测试中，MOF@Polymer展现出显著的稳定性，能够在1 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行超过1800小时，而MOF/Polymer样品仅能维持约900小时。扫描电子显微镜（SEM）观察进一步揭示了两种电解质的锂沉积形貌差异：MOF@Polymer电解质促进了均匀的锂沉积，表面光滑且无明显枝晶，而MOF/Polymer电解质中则观察到岛状锂沉积及大量枝晶生长。这种差异归因于MOF@Polymer中一致的微域结构有效调控了锂离子的分布和沉积行为，显著降低了界面阻抗并抑制了枝晶的形成，为提高电池安全性提供了重要保障。

图5 MOF@Polymer在全电池中的电化学性能及其界面稳定性

在高负载NCM811//Li电池中，MOF@Polymer展现了优异的循环稳定性，200次循环后容量保持率达到94.2%，远优于传统MOF/Polymer的性能。通过原位分布松弛时间（DRT）分析，研究了电极-电解质界面（EEI）的阻抗变化。结果表明，MOF@Polymer能够显著抑制EEI阻抗增长，其界面阻抗在长循环过程中保持稳定，反映了更稳定的界面化学。此外，透射电子显微镜（TEM）分析显示，MOF@Polymer电解质在NCM811正极上形成了薄而均匀的界面膜层，有效减少了界面副反应，提升了界面稳定性。这些结果验证了MOF@Polymer在高能量密度电池中的应用潜力，并展示了其对界面问题的优越的调控能力。

总结展望

本研究提出了一种基于MOFs的原位制备策略，成功制备出具有均匀微域结构的凝胶聚合物电解质（MOF@Polymer）。这一创新性设计显著提升了电解质的离子电导率、机械强度和界面稳定性，为解决SSLMBs中微域一致性问题提供了全新的思路。基于该电解质组装的NCM811//Li全电池表现出优异的循环稳定性和高的容量保持率，展现出其在高能量密度固态锂电池中的巨大潜力。

文献信息

Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries. Angewandte Chemie International Edition,

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南开大学陈军院士/张凯，最新Angew！聚合物电解质新突破！

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