OER！剑桥大学，最新Nature Synthesis！

酸性环境中的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是质子交换膜电解水制氢的重要步骤。然而，目前基于稀有贵金属的催化剂存在成本高和资源短缺的问题，显著阻碍了其在工业中的大规模应用。过渡金属二硫化物（TMDs）虽然具有良好的催化活性，但在酸性条件下的稳定性较差；而过渡金属氧化物（TMOs）尽管稳定，却因其导电性差难以实现高效催化性能。

基于此，剑桥大学Manish Chhowalla教授团队提出了一种电化学剥离法合成超薄过渡金属氧硫化物（TMOCs）的方法，实现了在酸性介质下高效、稳定的析氧催化。该研究以“Ultrathin transition metal oxychalcogenide catalysts for oxygen evolution in acidic media”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上。

Manish Chhowalla，剑桥大学金史密斯学院的材料科学教授。主要研究方向为二维过渡金属二硫属化物（TMDCs）的基础研究。Manish Chhowalla教授是材料研究学会、物理研究所和皇家化学学会的会员，以及Applied Materials Today的创始主编，担任 ACS Nano 的副主编。目前已在Nature/Science及其子刊发表论文数篇。自2016 年以来，一直是 Clarivate 高被引科学家。

1.材料创新性：首次开发了超薄过渡金属氧硫化物（TMOCs），并通过调整氧/硫比例实现了材料的导电性和带隙调控。

2.优异的催化性能：制备的HfS_0.52O_1.09催化剂在酸性介质（pH≈0.25）下表现出高达102,000 A/g的质量活性，同时展示了出色的稳定性。

3.具有普适性的设计方：本研究提出了一种普适的电化学剥离方法，可用于制备多种组分的TMOCs，具备规模化生产潜力。

图1 超薄过渡金属氧硫化物的合成

图1全面展示了TMOCs的合成过程及其关键控制参数。通过电化学剥离法，利用四丁基铵离子（TBA⁺）作为插层剂，将过渡金属二硫化物（TMDs）转化为过渡金属氧硫化物（TMOCs）。

图1a显示了剥离生成的TMOCs纳米片悬浮液，其超薄的二维结构是通过插层和电化学剥离实现的。剥离过程中，调控剥离电位（图1b）、温度（图1c）和TBA⁺浓度（图1d）可以有效控制氧的掺杂比例，最终实现氧硫比例的精准调节。氧含量的变化直接影响到材料的结构、电子性质及催化性能。

图1e中的原子力显微镜（AFM）图像揭示了纳米片的平均厚度仅为2.3 nm，显示出其显著的超薄特性。此外，图1f为扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了剥离后材料表面结构的均匀性，而图1g中的能量色散X射线光谱（EDX）进一步确认了氧、硫及金属元素的分布及掺杂情况，显示出材料的成分均匀性。该部分为研究后续分析TMOCs的结构和催化性能奠定了基础。

图 2 HfS_xO_y 随氧含量变化的结构演变

图2深入探讨了TMOCs在不同氧含量下的结构演变规律。图2a–c通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像展示了不同氧含量下材料的晶体和无定形区域。HfS_1.64O_0.28样品（图2a）保留了多晶结构，而随着氧含量增加，晶体结构逐渐向无定形区域转变，显示了氧掺杂引起的显著晶格变化。

快速傅里叶变换（FFT）衍射图表明，无定形区域在高氧含量样品中的比例显著增加（图2d）。此外，Raman光谱（图2e）揭示了氧含量增加导致振动模（Eg和A1g）的削弱和消失，进一步验证了材料结构的无序化趋势。

图2f的X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Hf原子在低氧含量下主要与硫键合，而随着氧含量增加，氧键的比例显著上升。X射线吸收近边结构（XANES，图2g）和扩展精细结构（EXAFS，图2h）进一步展示了Hf-S和Hf-O键的共存以及随氧含量变化的配位环境。通过这些测试，揭示了材料从晶体到无定形的转变机理及其与氧掺杂的相关性。

图3 过渡金属氧硫化物的电学和光学性能

图3重点分析了TMOCs的电学和光学性能如何随氧含量的增加而发生变化。图3a和图3b分别展示了HfS_xO_y和TaS_xO_y在不同氧含量下的电流-电压（I-V）特性曲线，表明氧掺杂显著影响材料的导电性。低氧含量的样品表现出更高的电导率，而高氧含量样品由于带隙增加而呈现出更高的电阻率（图3c）。

具体来说，HfS₂（带隙约为1.7 eV）的电阻率远低于HfO₂（带隙约为5.0 eV），而TMOCs则位于二者之间，展现出可调控的电学性能。图3d的紫外-可见光吸收光谱表明，随着氧含量的增加，材料的带隙逐渐增大，吸收边逐渐向高波长方向移动。这种带隙的调控能力为TMOCs在光电转化和电子器件领域的应用提供了广阔的前景。

图4 在pH≈0电解液中进行的析氧反应（OER）催化

图4展示了TMOCs在酸性析氧反应（OER）中的电催化性能及其长期稳定性。图4a中的极化曲线显示，不同氧硫比例的HfS_xO_y样品在酸性条件下的催化性能差异显著，其中HfS_0.52O_1.09以低过电位实现了高电流密度（>1,000 mA/cm²）。图4b中的Tafel斜率进一步表明HfS_0.52O_1.09具有更高的电荷转移动力学效率。图4c的Nyquist图通过电化学阻抗谱（EIS）表明该材料具有较低的电荷转移电阻，这为其优异的催化性能提供了直接证据。

图4d的稳定性测试结果显示，HfS_0.52O_1.09在24小时的连续测试中，仅表现出14 mV的过电位增加，远优于其他材料。此外，图4f和图4g展示了质子交换膜（PEM）电解槽中的实际测试性能。采用HfS_0.52O_1.09作为阳极催化剂和1T-MoS₂作为阴极催化剂，该装置实现了高电流密度和长达120小时的稳定运行，证明了TMOCs在实际电解水装置中的可行性和优势。这些结果充分展示了TMOCs的应用潜力，为设计高效、稳定的酸性析氧催化剂提供了新思路。

该研究开发了一种普适的电化学剥离方法，成功制备出多种超薄过渡金属氧硫化物（TMOCs），实现了材料的结构、组成和性能的可控调节。所制备的HfS_0.52O_1.09不仅在酸性析氧反应中表现出优异的催化活性和稳定性，还为未来的能源转化和储存提供了新的设计思路。研究中提出的合成策略具备良好的普适性性，为低成本、高性能的酸性析氧催化剂开发奠定了基础。

Ultrathin transition metal oxychalcogenide catalysts for oxygen evolution in acidic media. Nature Synthesis,