13.16%！中科院物理所「国家杰青」团队，重磅Nature Energy！

Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一种无毒且低成本的光伏材料，因其环保、成本低、稳定性高而受到广泛关注。然而，其光电转化效率受限于低开路电压（VOC）和载流子传输能力差的问题，多年来效率停滞在约11%左右。当前研究表明，通过带隙梯度结构可以缓解这些问题，但由于面临元素分布控制的挑战，这一方法在CZTS太阳能电池中尚未得到有效应用。

基于此，中国科学院物理研究所孟庆波、罗艳红研究员和石将建副研究员等人提出预结晶策略，通过控制Cd扩散和形成梯度能带结构，实现了CZTS太阳能电池的效率突破。该研究以“Gradient bandgaps in sulfide kesterite solar cells enable over 13% certified efficiency”为题，发表在《Nature Energy》期刊上。

1.首次设计出Cd梯度结构：提出并实现了Cd梯度CZTS吸收层，通过梯度带隙设计改善载流子传输性能并降低非辐射复合损失。

2.显著的效率提升：通过预结晶策略，实现了13.16%的认证效率，突破了纯硫化锌锡硫化物光伏电池的效率瓶颈。

3.降低缺陷密度：有效抑制了Zn/Cd元素快速扩散，并改善了CZTS/CdS异质结界面能带匹配，显著降低界面缺陷密度。

图1 预结晶对硫化过程的影响

图1展示了Cd梯度CZTS吸收层的制备工艺及硫化过程中的微观结构演变，重点体现了预结晶对薄膜质量和元素分布的改善作用。图中首先通过示意图描述了Cd梯度CZTS吸收层的两步制备工艺：第一步是CZTS/CCTS前驱体层的沉积与预结晶，第二步是硫化处理。在预结晶过程中，通过在420 °C的H₂S气氛中短时间退火，前驱体薄膜实现了均匀的核化和结晶，这显著减少了Zn和Cd在硫化过程中的快速扩散。相比无预结晶样品，预结晶样品在整个薄膜厚度范围内表现出更高的晶体质量和一致性。透射电子显微镜（TEM）和快速傅里叶变换（FFT）图谱分析结果表明，预结晶薄膜在不同深度区域均具有一致的晶相，而无预结晶样品在底部区域则出现大量无序相和缺陷。

此外，能量色散X射线（EDX）成像显示，经过预结晶处理的薄膜保留了明显的Zn/Cd梯度分布，而无预结晶薄膜的梯度分布在硫化过程中基本消失。通过这一制备工艺的优化，研究者成功实现了元素分布的精确控制，并显著改善了CZTS薄膜的微观结构和结晶质量。这些优化为后续性能提升奠定了基础。

图2 元素与能带梯度

图2展示了Cd梯度CZTS吸收层的元素分布特性及其能带结构，阐明了梯度能带对提升载流子传输能力的作用。首先，通过高角环形暗场（HAADF）成像，显示出Cd梯度CZTS薄膜在横截面上的晶体结构，顶部区域Cd的浓度明显高于底部，这种梯度分布有助于形成有利于电子传输的能带倾斜。扫描透射电子显微镜（STEM）结合EDX成像定量揭示了Cd/(Cd+Zn)比例从薄膜表面到底部逐渐减小的分布趋势（从约0.26降至0.16）。

紫外光电子能谱（UPS）和逆光电子能谱（IPES）的测试进一步验证了这种梯度分布在能带上的表现，发现顶部导带最低位置相较于底部区域降低了120 meV。结合二维能量带结构图，研究者指出这种梯度设计可以显著减少载流子在传输过程中的复合损失，特别是在光生电子从底部迁移至表面时。整体来看，图2提供了Cd梯度CZTS薄膜在元素分布和能带结构上的直接证据，为解释其优异的光电性能提供了基础。

图3 薄膜与器件的光电特性表征

图3展示了Cd梯度CZTS薄膜的光电特性及其与梯度能带的关系，进一步揭示了梯度设计在降低界面缺陷和改善电学性能方面的优势。通过时间分辨光致发光（TRPL）实验，研究者分析了梯度和非梯度样品的载流子动力学行为。结果表明，Cd梯度CZTS样品在光致发光信号中出现显著的时间延迟，不同波长的光致发光强度在时间轴上表现出明显差异，表明梯度能带设计显著加速了载流子的传输。

此外，通过表面电势显微镜（KPFM）测得的样品表面电势分布显示，梯度样品的电势分布在光照和暗态下几乎无变化，这表明其表面缺陷密度显著降低，电荷俘获行为也得到有效抑制。电容-电压（C-V）分析进一步证实了梯度样品在界面和体相区域的缺陷密度均显著减少。这些光电特性测试结果清晰地证明了梯度能带设计在提升载流子传输效率和降低缺陷影响方面的核心作用。

图4 光伏器件的性能

图4展示了梯度能带设计对光伏器件性能的提升，特别是在优化CCTS/CZTS比率后的效率表现。作者研究了不同CCTS/CZTS比例对器件开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）的影响，发现当比例为0.38时，器件的光电转换效率（PCE）达到最高值13.16%。在优化后的梯度样品中，光电流密度和开路电压显著提升，同时界面复合损失明显减少。进一步对比了均匀Cd合金化和梯度Cd合金化的性能差异，发现仅通过梯度设计和预结晶策略的协同作用才能实现超过13%的效率水平。

此外，通过外量子效率（EQE）光谱分析，确认了梯度设计在能量带隙上的精准控制，并通过温度相关的开路电压测试，表明梯度能带设计有效减少了电压损失（VOC接近理论极限的67.9%）。这些发现充分说明梯度能带设计在提升CZTS光伏器件性能方面的关键作用，也为其他薄膜光伏材料的进一步优化提供了有益借鉴。

该研究首次通过预结晶策略实现了Cd梯度CZTS吸收层，显著提高了载流子传输能力并降低了界面缺陷密度，从而实现了13.16%的认证效率，标志着纯硫化锌锡光伏电池研究的重要进展。未来研究可以进一步优化梯度带隙设计，探索其他具有低迁移能力的合金元素以实现更高效率的硫化硫锌锡电池，同时该策略在其他薄膜光伏材料（如CIGS、CdSe/CdTe）中也具有潜在应用价值。

Gradient bandgaps in sulfide kesterite solar cells enable over 13% certified efficiency. Nature Energy,