她,中国“膜法师”,发表2025年首篇Nature Water!

反渗透(RO)膜用于工业废水处理时寿命只有几个月,而用于海水淡化则需要几年,这大大增加了RO的维护成本。

2025年1月3日,天津工业大学胡云霞研究员团队在国际顶级期刊Nature Water发表题为《Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide》的研究论文,秦一文博士和齐鹏飞博士为论文共同第一作者,胡云霞研究员为论文通讯作者。

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胡云霞,研究员,天津工业大学教授,博士生导师,分离膜与膜过程国家重点实验室副主任,北京膜学会副秘书长。2004年在天津大学获硕士学位,2010年在美国麻省理工学院获博士学位,师从Thomas Russell院士和Todd Emrick教授。曾入选国家海外高层次人才、中国膜科技中青年突出贡献专家、天津市引进领军创新人才、山东省泰山产业领军创新人才等。

胡云霞研究员长期从事面向环境、海洋、生物、化工等领域应用的分离膜材料的设计、合成、产业化制备等研究。

她,中国“膜法师”,发表2025年首篇Nature Water!

秦一文,天津工业大学博士。研究领域为分离膜与膜过程,重点开展耐污染聚酰胺反渗透膜的表面构建及耐污染机制研究。

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齐鹏飞,天津工业大学博士。研究领域为膜污染过程,主要通过分子动力学模拟及量子化学模拟研究聚酰胺反渗透膜结构对其耐污染性能的影响。

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为了提高RO膜的分离和防污性能,从而延长RO膜的使用寿命,作者开发了一种创造性的策略,通过在界面聚合过程中将气态二甲胺分子接枝到RO膜的聚酰胺(PA)上以实现其甲基化。

二甲胺接枝的RO膜实现了3.84 L m−2h−1bar−1的高水渗透系数和99.05%的高NaCl截留率,并对小有机带电污染物表现出前所未有的防污性能,超过了其他报道的防污膜和著名的商用防污RO膜(DuPont FilmTec Fortilife CR100)的上限阈值。

实验结果和分子动力学模拟结果均表明,与原始PA相比,甲基化PA对小带电有机污染物的吸收能力更弱,降低了污染物的面密度和堆积松散程度,并且在PA内部的穿透深度更浅。

作者的工作表明,避免污染物渗透到 PA 内部并防止污染物堵塞PA孔对于提高RO膜的抗污染能力至关重要。

这项工作利用分子动力学模拟从分子水平对RO膜污染机制提出了新的看法,并开发了一种简单有效的甲基化方法来增强RO膜对小带电污染物的抗污染性。

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图1:DMA改性反渗透膜的制造和表征

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图2:膜表面形态、表面特性和分离性能

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图3:原始和DMA改性RO膜的防污性能

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图4:QCM-D监测带正电和负电的小污染物(包括SDS和DTAB)在原始PA和DMA-PA上的吸附行为以及吸附饼层的特性

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图5:DMA接枝PA和原始PA上DTAB吸收的分子动力学模拟

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图6:原始PA表面和DMA接枝PA表面吸收并渗透到两种PA内部的DTAB和SDS的侧面图

综上,作者开发了一种创造性的策略,将反渗透膜甲基化,实现了高水渗透率(3.84 L m-2h-1bar-1)和高NaCl去除率(99.05%)的卓越分离性能,并且对小有机带电污染物具有前所未有的抗污染性能,严重威胁到用于废水处理的反渗透膜的使用寿命。

通过将气态DMA分子接枝到PA上,实现了反渗透膜的甲基化,DMA接枝率高达38.6%,远高于其他分子接枝到反渗透膜上的接枝率(4.5-20.8%)。结果表明,甲基化后的PA羧基较少,并且在受到SDS和DTAB污染时表现出优异的抗污染性能,通量下降较少,而在用水冲洗清洁时通量回收率高。

当被DTAB污染时,显著提高的通量维持比,以及在清洗掉DMA接枝膜后的SDS和通量回收率,都超过了之前报道的防污反渗透膜和著名的商用防污反渗透膜(DuPont FilmTec Fortilife CR100)的上限阈值。

作者的模拟结果表明,带正电荷的表面活性剂DTAB与带负电荷的PA羧基之间的电子吸引力是使DTAB渗透到PA内部并造成堵塞的原因,从而造成较大的通量损失。DMA接枝大大减少了PA上羧基的数量,从而削弱了DTAB与DMA接枝PA的相互作用,从而实现了DTAB在PA上的浅渗透,DTAB在PA上的吸收较少,并获得了低通量下降的防污性能。

研究表明,避免污染物在PA内部的渗透和防止污染物堵塞孔道是提高反渗透膜抗污染性能的关键。通过分子动力学模拟,从PA和污染物的分子水平对反渗透膜的污染机理提供了一个新的视角,这对于开发出实际应用的抗多种污染物的反渗透膜会是一个启发。

反渗透膜的甲基化已被证明是一种简单而有效的策略,可以提高反渗透膜对各种带电污染物的抗污能力,在未来的实际应用中具有很好的潜力。

Qin, Y., Qi, P., Hao, S. et al. Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide. Nat Water (2025). 

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