连续10年，每年一篇Science！北航赵立东，今日再发第11篇Science！

热电材料的发展一直受到其组成元素稀缺性的限制，尤其是碲化物。储量丰富的宽禁带（E_g≈46 k_BT）硫化锡（SnS）在其晶体形态下展现出了很有前景的性能。

在此，北京航空航天大学赵立东教授，秦炳超，常诚和国防科技创新研究院常超教授等人通过促进四个价带的能量和动量汇聚，即四重带汇聚，提高了SnS晶体的热电效率。引入更多的锡空位来激活四重带汇聚，并通过在硒（Se）合金化的SnS中诱导生成SnS₂来促进载流子传输，从而在300开尔文时实现了约1.0的高无量纲优值（ZT），在300到773开尔文范围内p型SnS晶体的平均ZT值约为1.3。同时，进一步获得了约6.5%的实验效率，制造的制冷器在353开尔文时展示了最大约48.4开尔文的温差制冷效果。这些发现吸引了人们对储量丰富的SnS晶体在废热回收和热电制冷应用方面的关注。

相关文章以“Quadruple-band synglisis enables high thermoelectric efficiency in earth-abundant tin sulfide crystals”为题发表在Science上。

研究背景

热电技术通过实现热能与电能之间的直接转换来进行能量发电或快速制冷，为低碳和清洁能源技术的新兴需求提供了一种替代解决方案。推进热电技术的关键挑战在于实现高能量转换效率，这主要受热电材料的性能影响，用无量纲优值（ZT）来表示。热传输和电传输之间固有的矛盾给提高整体ZT值带来了相当大的挑战。为了分离这种复杂的传输，研究人员提出了各种优化策略，包括载流子浓度和迁移率优化、能带结构工程、全尺度缺陷工程以及晶格平面化等。因此，在各种热电系统中ZT值都取得了显著提升。

对于Bi₂Te₃和PbTe等先进热电材料中存在的稀有和有毒元素的担忧，使部分研究兴趣转向开发使用储量丰富、低成本、无毒元素的高性能热电材料。SnSe作为一种重要的热电材料得到了开发，符合这些目标。p型和n型SnSe都展现出了卓越的热电性能，这源于其强烈的非简谐性、多带结构以及独特的三维电荷和二维声子传输特性。SnS作为SnSe的类似物，展现出更高的地球丰度和更低的成本，使其成为构建高效热电模块的有前景的候选材料。特别是，Sn和S的原料储量远远高于其他常见热电材料组成元素的储量。此外，基于PbS、Cu₂S、Cu–Sn–S以及Cu–Fe–S的硫化物化合物也得到了很好的开发。最初，由于其较差的电学性能，SnS在其多晶形态下展现出极为低劣的热电性能，而且其较大的带隙（约1.2 eV）使其难以掺杂到合适的载流子浓度。单晶生长提供了一种有效的方法来增强电学性能，因为其具有高平面内载流子迁移率。随后，在p型SnS晶体方面取得了重大进展，通过有效的空穴掺杂以及多个价带之间增强的相互作用，进一步阐明了SnS的巨大潜力。复杂的电子能带结构在SnS中实现卓越的热电性能方面发挥着重要作用。SnS中存在多个价带最大值（VBM），它们的能量偏移（ΔE）很小。

主要内容

为了简化讨论，根据能量水平将价带标记为1到4，它们各自的最高点分别记为VBM1到VBM4（图1A）。具体来说，SnS中VBM1和VBM3之间的ΔE约为0.13 eV，重空穴掺杂激活了三个价带用于电传输，同时促进了它们之间的能带汇聚。这种三重带汇聚显著分离了有效质量和载流子迁移率，导致p型SnS晶体在873 K时获得了约1.6的高ZT值。同样，这种三重带汇聚也促进了SnSe中ZT值的提升。为了进一步提高SnS的热电性能，激活更多带并利用它们的汇聚来增强载流子传输可能至关重要。然而，这仍然是一个挑战，目前还没有实验尝试激活四个带。

作者成功激活了四个价带，并在储量丰富的SnS晶体中实现了四重带汇聚，这在发电和热电制冷方面显著提高了热电效率。通过在SnS中引入SnS₂来创建更多的锡空位，从而促进了超高空穴载流子浓度，降低了费米能级并激活了四个价带，同时使锡空位在SnS中也能有效地调控价带，实现四重带汇聚，即三重带汇聚和三重带汇聚的组合。我们首先优化了p型硒合金化SnS晶体的成分，即2%钠掺杂的SnS_1-ySe_y。由于所有样品中2%的钠掺杂是固定的，得到了优化的SnS_0.9Se_0.1晶体基质。然后，将SnS₂引入SnS_0.9Se_0.1基质中，得到了含有更多锡空位的SnS_0.9Se_0.1，将其标记为SnS_0.9Se_0.1+xSnS₂（其中x = 0，0.01，0.02，0.03，0.04）。随着SnS₂比例的增加，霍尔载流子浓度（n_H）从约2.7×10¹⁹增加到约4.9×10¹⁹ cm^-3，通过太赫兹（THz）光谱测量进行了确认。

同时，通过高温同步辐射X射线衍射（SR-XRD）、角分辨光电子能谱（ARPES）和密度泛函理论（DFT）计算，表征了SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂的温度依赖能带结构。结果表明，除了VBM1、VBM2和VBM3之间的相互作用外，引入SnS₂后VBM4逐渐增加，导致VBM1和VBM4之间的ΔE降低，且随着温度的升高，类似布丁模具的VBM1和VBM4逐渐合并，最终形成了四重带汇聚。四重带汇聚促进了电学性能，特别是通过增大有效质量。因此，在p型SnS_0.9Se_0.1+0.03SnS₂晶体中获得了约58 μW cm^-1 K^-2的高功率因子，在300 K时这超过了其他报道的参与载流子传输的价带较少的SnS基化合物。四重带汇聚导致在较宽的温度范围内出现了显著的ZT曲线，这些结果为基于储量丰富的SnS的热电设备在发电和制冷应用中奠定了坚实的基础。

图1：多带p型SnS晶体的四重带同步和热电性能参与了电输运。

图2：SnS_0.9Se_0.1+xSnS₂的电传输特性。

图3：通过SR-XRD、XAFS和THz光谱测量对SnS_0.9Se_0.1+xSnS₂（x = 0和0.03）晶体的n和μ的表征。

图4：由ARPES观察到的能带结构。

总的来说，本文通过促进四重带汇聚，增强了储量丰富、宽带隙p型SnS晶体的热电性能。在SnS中引入SnS₂通过形成更多的锡空位来提高空穴载流子浓度，从而激活了所有四个价带，显著提升了电学性能，而SnS中的锡空位有效地促进了四重带汇聚，增大了有效质量，从而在较宽的温度范围内获得了高的功率因子。最终，显著优化的电传输性能使得在室温下获得了约1.0的ZT值，以及在300到773 K时约1.3的高平均ZT值（ZT_ave）。SnS还具有储量丰富、成本低和环境友好等显著优势，展示了其在热电发电和制冷广泛应用中的巨大潜力。

文献信息

Shan Liu, Shulin Bai, Yi Wen, Jing Lou, Yongzhen Jiang, Yingcai Zhu, Dongrui Liu, Yichen Li, Haonan Shi, Shibo Liu, Lei Wang, Junqing Zheng, Zhe Zhao, Yongxin Qin, ZhongKai Liu, Xiang Gao, Bingchao Qin*, Cheng Chang*, Chao Chang*, Li-Dong Zhao*, Quadruple-band synglisis enables high thermoelectric efficiency in earth-abundant tin sulfide crystals, Science,

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