70页PDF，完美打破质疑！北大双学院院长，「国家杰青」，今年第2篇Nature子刊！

成果简介

设计具有明确定义的相同位点的催化剂，实现位点特异性选择性和活性仍然是一个重大挑战。

北京大学邹如强教授、海晓研究员，新加坡国立大学吕炯教授等人在DFT和AIMD计算的指导下，介绍了拓扑单原子催化剂（T-SACs）的设计原则，其中金属单原子以不对称的构型排列，电子屏蔽拓扑定向轨道，最大限度地减少反应物与载体表面之间的不必要的相互作用。通过电荷转移驱动的方法合成的Mn₁/CeO₂催化剂，表现出优异的催化活性和选择性去除NO_x。

生命周期评估（LCA）表明，与传统的V-W-Ti催化剂相比，Mn₁/CeO₂显著降低了对环境的影响。通过原位光谱表征结合DFT计算，详细阐明了反应机理。本研究确立了T-SACs作为一种有前途的催化剂，通过定义位点特征，为解决催化挑战提供了一个系统的框架。这个概念强调了它们在推进选择性催化过程和促进可持续技术方面的潜力。

相关工作以《Designer topological-single-atom catalysts with site-specific selectivity》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是邹如强教授2025年在《Nature Communications》上发表的第2篇论文！

值得注意的是，从Peer review上可以看到，该研究在投稿时并不顺畅，三位审稿人给出了两负一正的评价。例如，一位审稿人给出了积极的评价，认为“这是一项重要而新颖的研究，值得发表在《自然通讯》上”，合成方法的特点是简单，使用电子驱动的固相方法，可以很容易地扩大规模。在整个合成过程中具有能耗低、对环境影响小、成本低等特点。同时，这项研究将引起单原子催化剂研究界和多相催化剂研究界的广泛关注。

而两位审稿人则是一开始共同认为认为尽管作者提出了良好的实验数据和计算结果来证明这一点，但认为这种催化剂设计原则的新颖性并没有得到充分的支持，它对该领域的贡献仍然不清楚。在材料合成和表征方面，似乎缺乏证据表明作者已经获得了他们所设想的材料。在讨论LCA时，没有考虑水的影响（这是MnO₂基NH₃-SCR中最常见的问题）和SO₂的影响（这是最大的问题）。如果不考虑诸如长期试验和对上述耐受性的影响等因素，讨论LCA也是没有意义的。

面对上述问题，作者用了70页PDF，认真仔细地回复了三位审稿人所提出的担忧和疑虑。例如，在回答“催化剂的设计原则与对领域地贡献”时，作者提出的T-SACs具有不对称构型的金属单原子，导致拓扑错取向d轨道的电子屏蔽。这代表了原子轨道水平上的精确设计，与“嵌入结构”中发现的普通几何或结构定义不同。

针对审稿人所引用的文献(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 46, 21255–21266; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 28, 10692–10695; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 1071–1080)，作者也介绍这些文献重点关注Ce载体内的Pt单原子或纳米团簇，从几何结构或与掺杂/取代表面结构的类比角度讨论“嵌入Pt”和“吸附Pt”。这些工作未能解决Pt原子的晶体场或轨道对称性的设计或描述。然而，本工作在电子结构水平上引入了一种新的设计概念，其中不对称构型的Mn原子电子屏蔽拓扑错向d轨道。通过解决基本的电子结构，T-SACs为更精确地控制催化过程铺平了道路，潜在地扩大了它们在不同化学反应中的应用范围。

70页PDF，完美打破质疑！北大双学院院长，「国家杰青」，今年第2篇Nature子刊！

邹如强，北京大学博雅特聘教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者。现任北京大学材料科学与工程学院院长，北京大学清洁能源研究院院长。目前已在Nature、Nat.Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等高水平期刊上发表论文。

图文导读

图1 T-SACs的设计原则

T-SACs的特征是金属单原子以独特的不对称构型排列，通过其空间和电子拓扑结构，有效地屏蔽载体表面与与这些原子相连的反应物的直接相互作用（图1）。与拓扑绝缘体中的绝缘体状态相比，T-SACs的催化行为反映了拓扑定义的导电表面状态。类似于被限制在拓扑绝缘体中沿着材料表面移动的电子，T-SACs的设计确保只有突出的金属单原子积极参与反应，从而提高指定催化过程的选择性。

这种设计原理依赖于精确的空间安排，使错取向d轨道的电子屏蔽能够限制活性底物与催化剂主体的相互作用。这样的设计有效地减少了副反应的可能性，副反应可能会降低期望产物的产率。此外，晶体领域的对称性破坏导致T-SACs的部分电子屏蔽，可以精确控制反应途径，使这些材料在特定位点催化中的应用特别有利，其中催化剂特异性可以显着影响最终产物的纯度和功能。

基于理论见解，设计了一种具有独特四面体配位结构的新型Mn单原子催化剂（Mn₁/CeO₂），以防止吸附的NH₂*被周围的氧原子淹没（图1b）。Mn单原子位点的升高在NH₂*和底物O原子之间形成了一个空间缓冲，这明显阻碍了NH₂*的解离，这一发现得到了AIMD模拟的证实。DOS揭示了这些催化剂中显著的自旋极化，以自旋向上的态为主（图1c）。具体来说，MnO催化剂呈现六配位Mn(Mn-L₆)，导致扭曲的八面体场具有自旋向上的状态，根据这种状态，几个电子填充在反键态（π*, 2e_g）中。在这种情况下，Mn 3d分裂成E+T₂，而E轨道(d_x2-y2，d_z2)由于对称性失配，很难与配体相互作用（图1c）。结果表明，Mn和N之间的相互作用明显减弱，ICOBI值较低，为0.23，导致NH*形成的能垒（1.58 eV）高于MnO（0.63 eV）。

图2 Mn₁/CeO₂的大规模合成与表征

考虑到在载体上负载金属单原子的困难，设计了一种电荷转移驱动的方法来合成Mn₁/CeO₂。这种方法的基础是控制从金属前驱体中去除配体，并仔细管理它们与载体的相互作用。对于Mn₁/CeO₂，关键的进展涉及柠檬酸（CA）配合物的梯度分解，选择性地针对载体和单原子元素。首先，制备了MnCA和CeCA的混合溶液（图2a），确保了均匀性，溶剂蒸发后获得的MnCA+CeCA前驱体的TEM和EDS图像证实了这一点（图2b）。

前驱体在150℃下进行初始退火，使CeCA分解成CeO₂，形成具有(111)表面的CeO₂载体，同时避免了MnCA的分解。如图2c所示，这一过程产生了非晶层状结构，对应于未分解的MnCA和代表CeO₂的纳米颗粒。随后，进行了一系列球磨工艺，并在250℃下进行了第二次退火。在这一阶段，自发电荷从CA配体转移到载体，促进了Mn单原子的动力学迁移和热稳定。最后，MnCA+CeO₂前驱体进行最后的退火，去除Mn原子上剩余的配体，使其稳定在CeO₂晶格上，形成Mn₁/CeO₂。图2d的TEM和EDS表面扫描图像证实了MnCA和CeCA的完全分解，CeO₂纳米颗粒的存在没有任何无定形前驱体层，Mn和Ce元素分布均匀。

然后采用AIMD模拟来阐明Mn₁/CeO₂合成的关键阶段（图2e）。理论分析表明，与MnCl₂等传统化合物相比，采用MnCA作为金属前驱体（图2g）可以有效降低Mn单原子在CeO₂表面上锚定的动力学势垒，将其从1.41 eV降低到0.89 eV（图2f）。能垒的降低主要是由于CA中的氧原子与CeO₂中的Ce原子之间的弱键相互作用。当MnCA接近CeO₂表面时，从CA配体到载体的自发电荷转移同时有助于单原子Mn的动力学迁移和热稳定。

图3 Mn₁/CeO₂的表征

通过多种先进的表征技术，验证了锰原子以独特的四面体配位结构以单原子形式存在于表面。Mn₁/CeO₂的XRD谱图显示只有CeO₂的立方萤石结构特征的衍射峰（图3a、b）。即使加入了超过3 wt%的高Mn含量，也没有在CeO₂载体中检测到晶格畸变，排除了Mn掺杂或Mn-Ce固溶体形成的可能性。ADF-STEM图像显示直径约0.2 nm的亮点，对应于叠加在CeO₂表面的Mn原子（图3c）。这一观察结果与模拟的CeO₂(111)表面Mn的原子结构吻合良好。通过EELS和Mn₁/CeO₂的元素映射（图3d）进一步证实了单个Mn原子的存在，其中在相应位置观察到明显的Mn的L边信号。

EXAFS光谱（图3f）证实了Mn单原子金属位的存在。只观察到一个强的第一壳层M-O峰，与Mn-O散射路径相对应，而没有第一壳层Mn-Mn峰的证据。为了进一步确认Mn位点的原子构型，进行了第一性原理计算来探索潜在的模型并模拟它们对应的XANES光谱。CeO₂(111)表面单个Mn原子被四个氧原子稳定的四面体结构模型与实验Mn的K边XANES光谱最接近（图3e）。这些结果最终证明了单个Mn原子以拓扑四面体结构稳定在CeO₂载体的顶表面。此外，值得强调的是，本研究中提出的合成方法为制备Mn以外的T-SACs提供了一种通用且可扩展的方法。

图4 Mn₁/CeO₂对NO_x脱除的催化性能

首先评估了NH₃和NO在Mn₁/CeO₂上的吸附和氧化能力。NH₃-TPD分析（图4a）显示Mn₁/CeO₂在300℃、400℃和700℃时的解吸峰，其峰面积明显大于CeO₂样品。这说明单原子Mn的加入大大提高了催化剂对NH₃的吸附能力。图4b显示，NH₃氧化的起始温度从240℃的CeO₂降低到150℃的Mn₁/CeO₂，表明Mn单原子的加入提高了NH₃的氧化活性。而对于MnO_x/CeO₂催化剂，在150℃~270℃之间NH₃过氧化率超过60%，导致选择性降低。Mn₁/CeO₂的NO氧化能力没有明显增强（图4c），表明快速SCR途径对Mn₁/CeO₂的整体催化活性和选择性贡献极小。

对于NH₃-SCR性能评估，首先在没有SO₂和H₂O的情况下进行了测试，以有效评估Mn₁/CeO₂的内在催化能力（图4d-f）。在此之后，将SO₂和H₂O引入到反应环境中，以评估催化剂的抗中毒性和整体稳定性，这对商业应用至关重要（图4g-h）。图4d-e显示了NO转化率和N₂选择性随温度的变化。值得注意的是，在90℃的低反应温度下，将单原子Mn掺入CeO₂中导致NO转化率从4%增加到令人印象深刻的99%。该改性将有效脱氮温度范围扩展到90-240℃，使SCR活性保持在95%以上，同时保持较高的N₂选择性，在该温度范围内保持在90%以上。这一性能大大超过了所有其他测试的催化剂。

尽管MnO_x/CeO₂催化剂的NO转化率与Mn₁/CeO₂相当，但图4e表明，随着温度的升高，MnO_x/CeO₂催化剂的N₂选择性显著下降，在240℃时降至20%以下。同样，其他MnO_x催化剂（MnO₂、Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO）在240℃时的N₂选择性也降至20%以下。随着温度的升高，MnO_x和MnO_x/CeO₂催化剂的N₂O产量急剧上升，在210℃时超过300 ppm（图4f），直接证明了这一限制。相比之下，在NH₃-SCR过程中，Mn₁/CeO₂将N₂O浓度维持在40 ppm以下，突出了它们减少有害副产物的卓越能力。

考虑到固定和移动源废气中的SO₂和H₂O在实际应用中可能导致催化剂中毒，还评估了这些催化剂在10 vol% H₂O和100 ppm SO₂存在下的催化性能（图4g）。尽管在90℃时活性略有下降，但在120~240℃范围内，Mn₁/CeO₂保持了97%以上的NO转化率和95%以上的N₂选择性。相比之下，MnO_x/CeO₂、Mn掺杂CeO₂和MnO_x催化剂的性能在SO₂和H₂O的作用下明显恶化。尽管MnCeO_x系列催化剂在180℃、无SO₂和H₂O的条件下具有较高的活性，但当暴露于SO₂和H₂O时，其活性无法维持，这突出了传统MnCeO_x催化剂无法有效催化S气流中NO_x的去除。相比之下，Mn₁/CeO₂表现出了显著的稳定性，在180℃、H₂O和SO₂存在下测试300分钟后，NO转化率保持在90%以上，N₂选择性超过90%（图4h）。

图5 Mn₁/CeO₂生产对环境的影响

为了评估Mn₁/CeO₂的环境效益，与市售的V-W-Ti催化剂进行了NH₃-SCR反应的综合LCA比较。这一评价是基于它们在SO₂和H₂O存在条件下的SCR活性和选择性数据。LCA在催化剂生产中的影响分布和具体GWP流动的Sankey图如图5a、b所示。LCA结果显示，Mn₁/CeO₂的环境足迹比市售的V-W-Ti催化剂低一个数量级，如图5c所示。

这种对环境影响的显著减少主要是由于Mn₁/CeO₂的卓越性能，它不仅表现出高转化率和选择性，而且在较低的温度下也能保持这些性能。图5d为两种催化剂在不同反应温度下的全球变暖潜势（GWP100），对应于图4g所示的催化活性。传统的V-W-Ti催化剂保持较高的GWP100，随着反应温度的升高，GWP100逐渐降低。相比之下，Mn₁/CeO₂在整个温度范围内的GWP100值都明显较低，这反映了碳足迹的大幅减少。这种在不同热条件下的稳定性能突出了Mn₁/CeO₂在温度波动常见的工艺中提供更环保替代品的潜力。

图6 Mn₁/CeO₂的NH₃-SCR机理

在Mn₁/CeO₂ T-SACs和MnO_x/CeO₂催化剂上进行了原位DRIFT光谱测试，以捕捉反应过程中NH₃的活化状态。如图6a、b所示，2 min后，两种催化剂上均出现了NH₃在Lewis酸位点上吸附的红外峰（~1100~1300 cm^-1）。此外，在MnO_x/CeO₂上检测到1420~1470 cm^-1的红外峰，分配给NH物种。MnO_x/CeO₂样品在3250 cm^-1处也显示出N-H拉伸红外峰。NH₃吸附在Mn₁/CeO₂上的DRIFT谱与MnO_x/CeO₂上的DRIFT谱有显著差异。

随着吸附的进行，1550~1580 cm^-1范围内的NH₂*谱峰增强，而NH*谱峰几乎检测不到。这表明，虽然MnO_x促进NH₃解离为NH，但Mn₁/CeO₂有利于NH₃氧化为NH₂，并有效地阻止进一步氧化为NH。

进一步进行综合DFT计算，探讨NH₃-SCR反应的催化机理。比较原始CeO₂催化剂和Mn₁/CeO₂催化剂对NO、NH₃和O₂的吸附自由能。结果表明，单原子Mn的掺入显著改善了反应物分子的结合。NH₃-SCR机制（图6c、d）始于NH₃在单原子Mn位点的吸附，形成NH₂*，氢原子转移到附近的晶格O位点，形成O-H*。Mn₁/CeO₂活化NH₃的反应自由能变化为0.13 eV，动力学势垒为0.34 eV，远低于纯CeO₂的1.77 eV势垒。MnO₂和Mn₃O₄对NH₃的活化动力学势垒分别为0.62 eV和0.72 eV。

文献信息

Designer topological-single-atom catalysts with site-specific selectivity，Nature Communications，2025

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