唯一单位！他，211副校长，「国家杰青/长江学者」，获国家自然科学二等奖，第68篇Angew！

成果简介

以聚碳氮化物（PCNs）为代表的共轭聚合物作为新一代光催化剂在整体水分解（OWS）中的应用日益突出。然而，实现具有最小结构缺陷的高结晶PCNs还是一个巨大的挑战，且很难检查复杂缺陷状态对OWS过程的确切影响，在很大程度上限制了它们的量子效率。

基于此，福州大学王心晨教授和张贵刚教授（共同通讯作者）等人报道了一种“原位盐通量”辅助共聚策略，适用于两种组成互补的共聚单体，即富氮盐酸胍和缺氮硫氰酸钠合成聚三嗪亚胺（PTI）单晶。两种共聚单体的低熔点使其在~300 ℃的温度下形成完全液相反应环境，充分溶解含氮前驱体，加速PTI的结晶。

更重要的是，通过控制两个互补单体的化学计量比，可以精确控制PTI晶体中碳原子空位（V_C）和氮原子空位（V_N）缺陷的形成和浓度，从而揭示它们在独立条件下的性质及其对OWS反应的影响。在最佳配比为2: 1（盐酸胍/硫氰酸钠）的情况下，V_C和V_N的密度均达到最小，并通过共聚获得具有原子精度π-共轭骨架的全缩合PTI单晶。理论和实验表征进一步揭示了PTI晶体中V_C和V_N缺陷的电子结构，强调了缺陷状态与激子重组动力学之间的强烈依赖性。由于有效地抑制了辐射和非辐射复合，设计良好的PTI单晶在一步激发OWS反应中获得了37.8%的良好AQE值。此外，本研究描述的结构-性能-活性关系为开发潜在的聚合物光催化剂提供了新的视角，旨在不久的将来实现理想的太阳能到氢能转换。

相关工作以《Precise Manipulation on the Structural Defects of Poly (Triazine Imide) Single Crystals for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

王心晨，福州大学副校长，福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任，2014年获国家杰出青年科学基金，2016年获长江学者奖励计划。长期从事光催化研究工作，开创了氮化碳光催化研究新领域，实现从传统无机半导体光催化剂到聚合物半导体光催化剂的突破。

课题组网页：http://wanglab.fzu.edu.cn.

值得注意的是，根据Wiley官网检索，这是王心晨教授发表的第68篇Angew！

图文解读

作者设计了富氮盐酸胍（GdmCl，C(NH₂)₃Cl）和缺氮硫氰酸钠（NaSCN）两种单体的共聚配方。在高温下，带相反电荷的Gdm⁺和[SCN]⁻离子由于静电相互作用而倾向于相互吸引，并进一步进行脱氨和脱硫过程。然后，以一定的化学计量比生成三嗪（-C₃N₃-）基团。同时，GdmCl中的Cl⁻阴离子、NaSCN中的Na⁺阳离子和适量的附加LiCl形成原位二元NaCl/LiCl助熔剂，用于加速PTI晶体的结晶。通过改变单体的分子比制备了一系列样品，GdmCl的剂量固定为10 mmol。所得产物记为PTI:SCN_n，其中n为加入的NaSCN的摩尔质量，特别注意当n=0时，NaSCN被NaCl取代，所得产物视为通过常规盐熔聚合合成。

图1.合成示意图与形貌表征

图2.结构表征

研究发现，样品的OWS性能与其总体C/N比率的绝对偏差呈典型的负相关，该比值用于近似PTI晶体中的缺陷浓度，表明无论其类型（V_C或V_N）的内在结构缺陷对OWS反应有不利影响，都表现出极低的缺陷容忍度。对于结构缺陷最小的PTI: SCN₅，H₂和O₂的平均产率分别达到928 μmol h^-1和464 μmol h^-1，完全符合H₂O分解的预期化学计量比。GdmCl和NaSCN以2: 1的摩尔比在550 ℃下以1 ℃/min的斜坡速率共聚9 h，获得了最高的OWS性能。

值得注意的是，最佳反应时间为9 h，远短于已报道的常规方法所需的24 h的反应时间。在没有Rh负载的情况下，没有检测到释放出的气体，表明Rh作为水还原的反应位点。当Rh、Cr₂O₃和CoO_x的助催化剂用量分别为0.9、0.9和0.6wt.%时，OWS均表现优异，反映了最有效的电荷提取和有效抑制逆向反应。基于Rh原子，相应的制氢周转率达到356 h^-1。优化后的PTI: SCN₅光催化剂在365 nm处的平均AQE为36.4±2.0%，在380 nm处的平均AQE为37.8±2.7%。在连续照射53 h后，初始气体析出率保持在90%，H₂/O₂比保持在2: 1不变。

图3.催化性能

根据光致发光（PL）光谱，活性最强的PTI: SCN₅的荧光强度既不是最高也不是最低，在PTI: SCN₁₀中观察到强烈的荧光猝灭，绝对PL量子产率为0.70%，不到PTI: SCN₅（1.44%）的一半。相反，PTI: SCN₀表现出最高的激子发射率，PL量子产率为3.02%。时间相关单光子计数（TCSPC）实验发现，PTI: SCN₀为1.20 ns，PTI: SCN₅为0.90 ns，PTI: SCN₁₀为0.49 ns，与PL强度的变化一致。

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，与完美的PTI相比，V_C的存在引入了能量分布较窄的杂化电子态，比导带最小值（CBM）低0.15 eV。这些状态被认为有助于捕获激发态电子，从而导致激子在V_C位点周围的空间局域化，降低了激子在淬灭位点向表面扩散过程中非辐射重组的概率，合理化了PTI: SCN₀中观察到的更高的PL量子产率和更长的激子寿命。当在PTI结构的桥接位点引入V_N时，阱态的能量位置下降到低于CBM的~0.51 eV。完美PTI的电子能带结构中不存在子带隙态，有助于减少载流子在到达表面反应位点之前被捕获的概率。

图4.理论研究

文献信息

Precise Manipulation on the Structural Defects of Poly (Triazine Imide) Single Crystals for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2025/01/13/c5ccf2b60e/

唯一单位！他，211副校长，「国家杰青/长江学者」，获国家自然科学二等奖，第68篇Angew！

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