博士生一作！南京大学，Science！

研究背景

现有的和新兴的液体燃料处理系统都依赖于脂肪族化合物复杂混合物的分离。利用绿氢、捕获CO₂、以及可再生能源为驱动的Fischer-Tropsch (FT) 将一氧化碳和氢气的混合物转化为多种脂肪族烃，正受到越来越多的关注，因为它可以使用非脂肪族原料来生产高价值的烃。然而，从组分复杂的FT产物中分离纯化高价值液态烃的成本较高，极大限制了该类产物的精细化应用。相比高能耗的传统蒸馏技术，基于膜的分离技术为节能纯化提供了新方法，但液相下轻重烃、直链/支链烃及烯烃/石蜡等尺寸差异小的液态烃类混合物的分离仍旧是膜分离领域中极具挑战性的研究方向。如何设计膜材料使其兼具高分离性能与耐溶剂性能是该领域的核心要点。

针对以上问题，近日，南京大学化学化工学院特聘研究员郭盛团队联合美国佐治亚理工教授Ryan P. Lively团队等人开发了一类新型富氟型高性能液态烃类分离聚合物膜材料。并针对FT产物的结构多样性的特点，通过合理规划的膜分离方案实现了直链/支链烃，烯烃/烷烃，短链/长链烃三类液态烃类混合物的非相变膜分离过程。该研究为以FT产物为代表的可持续烃类混合物的低能耗分离过程提供了一个可行的膜技术方案。相关成果以“Fluorine-rich poly(arylene amine)membranes for the separation of liquid aliphatic compounds”为题发表在 Science 期刊上。

任意博士与马辉研究助理为本文的共同第一作者。Ryan P. Lively教授为本文的共同通讯作者，郭盛特聘研究员为本文的最后通讯作者。

图文导读

该项研究探索了膜材料在分离脂肪族烃原料和产品过程中降低能源和碳需求的潜力。团队开发了一类富氟型的聚芳基胺材料 (FRPAAs)，其特点是刚性聚合物骨架具有分离的全氟烷基侧链。这种组合使聚合物具有抵抗碳氢化合物浸泡引起膨胀的能力，同时又不损失基于溶液的膜制造技术。这些材料在环境温度下表现出良好的液相烷烃异构体分离性能。在一系列实验中，研究了这些聚合物膜在燃料和化学原料分离过程中的集成。基于这些实验的技术经济分析表明，性能最好的膜材料可以大幅降低碳氢化合物分离的能源成本和相关的碳排放（降低2 ~10 倍，具体取决于产品规格）。

图1 使用溶剂稳定的富氟聚合物材料对 FT 液体进行膜分离

为了解决溶剂耐受性和渗透性之间的平衡问题，该项工作提出将富氟侧链引入线性玻璃状聚合物的主链中，以增强化学稳定性和控制溶剂诱导膨胀，从而提高分离效。作者假设存在最佳氟浓度，可平衡膜的分离效率和生产率，同时保持传统溶剂的可加工性。

基于此假设，开发了一种富含氟的聚（亚芳基胺）聚合物，用于轻质脂肪族化合物的高效 OSRO 分离。通过调整内部链结构（如 -C-O- 或 -C-C-），FRPAA 的链灵活性得以优化，与商用特氟龙相比，制备方法更安全，无全氟烷基物质问题。这些材料可溶于四氢呋喃和 2-甲基四氢呋喃等常见和环保溶剂，表明全氟烷基侧链对溶解性起关键作用，同时也显示出芳香烃主链相互作用的潜在影响。通过富含氟的聚亚芳基胺膜在有机溶剂反渗透分离中的优异性能的评估，显示其在抗溶胀性、疏水性和分离效率方面的显著优势。

图2 FRPAA聚合物和MD的二元混合物分离性能

将FRPAA膜用于标志性的甲苯/三异丙基苯二元混合体系分离得知该类材料分离性能皆已超过目前的有机液态烃类分离膜的性能上限（在己烷异构体分离中，FRPAA-1 和 FRPAA-2 膜分别实现了 60.6% 和 65.7% 的截留率）。分子结构模拟实验表明，与经典的自具微孔高分子PIM-1材料相比，FRPAA系列高分子膜材料结构中的富氟基团在溶剂浸润的环境中保持了膜材料孔径结构的稳定性，揭示了其高分离性能微观结构上的内在规律。

图3 使用 FRPAA 膜对己烷异构体和烯烃/石蜡进行液相分离

除了在C₆的同分异构体的分离上，FRPAA系列高分子表现出较好的分离性能外, 针对复杂烯烃/烷烃混合物体系，FRPAA系列高分子膜可以连续多级的膜分离工艺，将60wt%的正己烯在渗透相中富集到95wt%。长效分离性能测试表明，该膜的分离性能在分离环境中保持170小时而不变。该结果为其用于高价值烯烃的分离应用提供了参考。

图4 使用 FRPAA 膜分离代表性 FT 液体

针对C_6-22的FT烃类混合物，FRPAA系列的膜材料能够进行高效的短链/长链烃类的分离，通过单级膜分离，可以将74wt% 轻质烃类组分的混合物在渗透相富集为95wt%，对于长链烃类 (C>20) 的截留率高达90%以上，而当前由Evonik公司开发的商用有机溶剂分离膜PURAMEM® 对该复杂混合物体系基本无分离效果。该结果说明了FRPAA膜材料在液态烃类分离领域已经达到行业领先水平。为了全面评价该膜分离技术的技术经济性，将蒸馏分离、膜分离、蒸馏/膜耦合分离工艺的能耗与碳排放进行比较，结果发现在工业量级的应用场景下，该膜分离技术的直接引入能够极大地减少传统蒸馏分离过程中的能耗与碳排放，进一步说明该项技术用于液态烃类分离的重大经济价值。

结论展望

FRPAA聚合物的设计理念旨在通过将含氟聚合物侧链与刚性玻璃状聚合物主链分离来平衡分离效率和生产率，这可能是高性能OSRO膜的潜在可行方法。对于复杂脂肪族原料的分离，尽管使用FRPAA膜获得了合理的通量，但是需要进一步改进以降低膜的投资成本。根据技术经济分析表明，对于与现有和新兴燃料和化学加工系统相关的分离，与传统蒸馏分离相比，膜/蒸馏混合技术可显著降低（高达70%）能源成本和碳排放。该项工作描述的易合成、可加工FRPAA聚合物材料，为液相脂肪烃分离提供了一种实际、高效的解决方案。

文献信息

Yi Ren, Hui Ma, Jinsu Kim, Mohammed Al Otmi, Ping Lin, Changhui Dai, Young Joo Lee, Zihan Zhai, Woo Jin Jang, Shijie Yang, Akriti Sarswat, Yacine Feliachi, Janani Sampath, Matthew J. Realff, Ryan P. Lively*, and Sheng Guo*, Fluorine-rich poly(arylene amine) membranes for the separation of liquid aliphatic compounds, Science (2025),

作者简介

郭盛，课题组长、特聘研究员、博士生导师、国家级青年人才计划入选者。2011年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，师从雷爱文教授；随后加入中国科学院上海有机化学研究所马大为院士课题组，并于2016年获得理学博士学位；2017-2022年间在美国麻省理工学院先后与美国科学院院士 Stephen L. Buchwald 与Timothy M. Swager合作，从事博士后研究；2022年加入阿美石油Aramco担任Polymer & Membrane Scientist，主持酸性天然气的膜分离项目; 2022年12月入职南京大学化学化工学院开展独立科研工作。

课题组研究分为两个方向。高分子合成方向：致力于开发高效且可控的合成方法学用于实现功能高分子的精准合成。高分子膜科学方向：1.开发高性能耐溶剂有机溶剂反渗透(OSRO)膜材料；2.开发高性能气体分离膜材料；3.开发高性能高耐碱性阴离子交换膜材料；4.开发高性能阻燃高分子固态电解质(SPE)。

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