邹晓冬院士/华东师大「长江/杰青」吴鹏，最新Nature Synthesis！

研究背景

沸石作为一类具有高度有序微孔结构的材料，广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域。近年来，超大孔沸石因其独特的三维孔道体系和分子筛选性能，吸引了科学界的广泛关注。然而，由于其复杂的晶体结构及合成条件的限制，超大孔沸石的设计与制备仍然面临巨大挑战。拓扑转化反应作为一种重要的材料改性策略，通过在分子或原子尺度实现框架结构的原位调控，为解决上述问题提供了新的思路。

成果简介

基于此，瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬院士、Luo Yi（一作+通讯）、华东师范大学吴鹏教授、徐浩副教授等人合作提出了基于三维电子衍射的动态结构解析策略，实现了从超大孔硅酸盐沸石ECNU-45到ECNU-46的拓扑反应全程原子尺度追踪。该研究以“Atomic-scale insights into topotactic transformations in an extra-large-pore zeolite using time-resolved 3D electron diffraction”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上。

研究亮点

1. 首次使用时间分辨三维电子衍射技术，原子级解析了从ECNU-45到ECNU-46的动态转变过程。

2. 揭示了六个独立硅原子位点的移动、框架原子的增减及其连接键的变化，提供了对拓扑反应机制的深刻理解。

3. 本项研究为材料工程和复杂固态反应的原子级解析提供了新方法，并为沸石催化剂和吸附剂的优化设计提供了参考。

图1 硅酸盐沸石ECNU-45和ECNU-46及结构导向剂（OSDA）的表征

图1展示了 ECNU-45与ECNU-46的基础表征数据，包括粉末X射线衍射（PXRD）图谱、扫描电子显微镜（SEM）图像、结构导向剂（OSDA）的分子结构以及固态和液态13C核磁共振（NMR）光谱。在PXRD图谱中，ECNU-45和ECNU-46显示出相似的低角度衍射峰，表明它们具有相近的晶胞尺寸，但高角度衍射峰的显著变化则揭示了两者框架结构的不同。SEM图像表明，两种沸石均为六方形晶体且具有相似的尺寸和形貌。OSDA分子的分子结构展示了TDDH（1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂环十二烷-1,6-二阳离子）的详细化学组成和结合方式，NMR光谱的化学位移数据进一步证实了OSDA完整地嵌入了ECNU-45的框架中。

图2 ECNU-45、ECNU-46和EMM-23的框架结构、孔径大小及孔道系统对比

图2展示了 ECNU-45、ECNU-46和对比材料EMM-23的框架结构、孔径大小和孔道系统的对比。ECNU-45的结构特点是三维24×10×10环孔道系统，这些孔道由六个沿c轴方向的柱状单元组成并通过10环通道连接，形成交叉网络。而在ECNU-46中，10环通道被结构转化所封闭，形成了一维24环孔道系统。EMM-23作为对照材料，具有3D 21×10×10环孔道系统，显示出更小的21环孔道。孔径比较中，ECNU-45和ECNU-46的24环孔道大小接近（约12.6 × 8.2 Å和12.3 × 8.6 Å），但由于部分原子位点的占位差异，ECNU-46的孔道系统发生显著变化。这些框架结构的对比直观地展示了拓扑反应的效果及其对材料性能的影响。

图3 利用三维电子衍射（3D ED）研究拓扑反应中间体

图3展示了时间分辨3D电子衍射技术对拓扑反应过程中间产物的动态研究。实验分别在不同反应时间（0、1、2、4、6、8、10、24小时）点采集了样品数据。PXRD图揭示了随着反应时间的增加，晶体结构的显著变化，特别是高角衍射峰的移动和强度变化。结合3D电子衍射数据和结构精修，研究揭示了多个关键原子位点的占位变化及其框架内迁移的动态过程。例如，T7位点的硅原子逐渐向T10位点迁移，同时新的框架键（如T10–O–T12）在反应中形成，这些变化导致了10环通道的最终闭合，并形成了ECNU-46的一维孔道结构。此外，OSDA分子的逐步去除与框架变化过程密切相关，其位置的迁移对框架的稳定性起到了关键作用。

图4 拓扑反应与转化机制

图4展示了 ECNU-45到ECNU-46转变的拓扑反应机制，以分阶段的形式直观说明了结构转化过程。第一阶段，OSDA分子开始从孔道中去除，大约一半的OSDA在此过程中消失，与此同时，部分框架原子从T7迁移至T10，并形成新的T9和T11位点来稳定结构。第二阶段，残余OSDA几乎完全移除，T11位点的硅原子进一步转移到T12位点，形成最终的Q4物种。第三阶段，剩余的Q3物种持续迁移至T10，T8和T9位点的框架原子被逐渐溶解，最终形成了ECNU-46稳定的结构。图中使用蓝色箭头指示了框架中原子位置的增加与减少，粉色区域表示OSDA的动态迁移，为整个拓扑反应提供了原子级视角。

结论展望

本研究通过时间分辨三维电子衍射技术，首次在原子尺度上实现了对超大孔硅酸盐沸石拓扑反应全过程的追踪。结果表明，框架原子的动态变化和结构导向剂的移除及迁移对框架稳定性至关重要。本研究不仅深化了对复杂固态反应的理解，也为新型功能材料的开发提供了重要的技术支持。

文献信息

Atomic-scale insights into topotactic transformations in an extra-large-pore zeolite using time-resolved 3D electron diffraction. Nature Synthesis

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邹晓冬院士/华东师大「长江/杰青」吴鹏，最新Nature Synthesis！

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