他，手握2篇Science，中科院上海有机化学研究所左智伟，发表JACS！

成果简介

配体到金属电荷转移（LMCT）催化范式与自由基中间体的整合改变了惰性碳氢键的选择性功能化，促进了非贵金属催化剂在苛刻转化中的使用。需注意的是，由于甲基自由基的快速氧化，甲烷的需氧C-H羰基化到乙酸仍然是可怕的，产生不需要的C1氧合物。

基于此，中科院上海有机化学研究所左智伟研究员和美国匹兹堡大学刘鹏教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用LMCT的三联吡啶铁催化剂，通过协同光激发、甲基自由基生成和羰基化实现了优异的C2/C1选择性。机制研究强调了Fe(II)和铁羰基配合物通过自由基反弹样途径绕过甲基自由基氧化的关键作用，解锁了甲烷好氧羰基化的前所未有的效率。在室温LED照射下，单一铁催化剂显示出协调甲基自由基产生及其随后捕获的卓越能力，有效地克服了快速的有氧氧化，从而实现了对羰基化的特殊选择性。最重要的是利用光诱导铁-LMCT体系和自由基-金属组合策略，这有望不断揭示在温和条件下推进无数开壳转变的机会。

相关工作以《Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

图文导读

在LED（中心波长：400 nm，0.37 W/cm²）照射下，与C1氧化的甲醇和甲酸一起检测到所需的羰基化产物乙酸和六氟异丙基醋酸酯，导致C2: C1选择性为1.7: 1。重要的是，没有观察到过氧化物或其他可能的副产物，如甲基自由基与六氟异丙基自由基偶联形成的醚。Fe(III)三联吡啶（2）显著提高乙酸的生成（327 μmol的C2产物），C2/C1选择性为12: 1。

在恒定CO压力下，增加铁催化剂负载导致更高的C2/C1选择性。这种关系在低CO压力下尤为明显，而在高CO压力水平下，即使在较低的催化剂负载下，也可获得优异的羰基化/氧化选择性，有助于实现高催化剂周转率，而不会显著损害选择性。在5 bar CH₄和50 bar CO的最优条件下，铁催化剂2促进了C2产物的生成，TON高达8770，选择性比为11: 1。具有吸电子基团的铁催化剂，如羧酸酯（3）和三氟甲基（4），导致乙酸的效率有所降低，选择性下降，而提供电子的替代品，如叔丁基（5）或甲氧基（6），则提高了选择性。特别是甲氧基取代(6)的选择性比显著提高到26: 1，同时TON达到10680（TOF为0.4 s^-1）。

图1.单一铁催化剂选择性催化甲烷好氧羰基化

图2.光催化甲烷的好氧羰基化

图3.同位素标记实验

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了铁配合物拦截甲基自由基和C2产物形成的机制。结果表明，最有利的反应途径是在八面体LFe^II(CO)X₂配合物（12, L=三吡啶，X=六氟异丙醇）的羰基配体上进行甲基自由基加成。CO分子与五坐标Fe(II)配合物11（TS-1，ΔG^‡=5.5 kcal/mol）结合的低屏障，随后甲基自由基加入Fe(II)羰基配合物（TS-2，ΔG^‡=8.0 kcal/mol）对于C2产物的高选择性形成至关重要。

在关键的C-C键形成后，乙酰基Fe(III)配合物（13）通过亲核取代（TS-3）与氯阴离子反应生成乙酰氯，这是一种实验检测到的中间体，然后被水解成乙酸。醇氧阴离子解离形成阳离子Fe(III)配合物14促进了该过程，Fe(III)配合物14在与氯离子的亲核取代中比13更活跃。初始甲基自由基加成到Fe(III)中心在动力学上可行，但随后CO迁移插入到Fe-CH₃键形成乙酰基Fe（III）所需的势垒比通过TS-2的外球甲基自由基加成途径高7.0 kcal/mol。

图4.机理研究

文献信息

Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation. J. Am. Chem. Soc., 2024,

原创文章，作者：zhan1，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2025/01/14/7c59110d50/

他，手握2篇Science，中科院上海有机化学研究所左智伟，发表JACS！

相关推荐