三院院士杨培东，2025年首篇JACS！

在同一光催化体系中，通过改变反应条件实现可切换选择性，为可持续化学转化和可再生能源转化提供了巨大的优势。基于此，加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了一种有效的光催化甲醇脱氢，通过改变镍（Ni）助催化剂的浓度来控制选择性，使用锌铟硫化纳米晶体（ZIS NCs)）作为半导体光催化剂，使甲醛（HCHO）或乙二醇（EG）的生产具有高选择性。对照实验表明，甲醛是最初生成的，根据溶液中镍的浓度，甲醛可以作为生成乙二醇的最终产物或中间产物。

机理研究表明，镍离子作为一个额外的光电子竞争对手，可以显著影响选择性的独特作用，以及它在光催化条件下作为析氢反应助催化剂的既定功能。所证明的可切换选择性为从甲醇生产多种产品提供了新的工具，同时促进了对多功能催化性能的助催化剂行为的理解。

相关工作以《Photocatalytic Methanol Dehydrogenation with Switchable Selectivity》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

杨培东，1971年出生，美籍华裔化学家和材料学家。自1999年以来在加州大学伯克利分校任教授，先后当选美国艺术与科学院院士、美国国家科学院院士。他是一位化学教授，也是材料学教授。他领导的研究小组致力于研究纳米材料的合成及其光电性质。他也是人工光合作用联合中心的部门负责人，美国劳伦斯伯克利国家实验室资深科学家，以及综合纳米机械系统中心（COINS）副主任。

课题组网页：https://nanowires.berkeley.edu/#.

首先，在氧化三辛基膦和油胺的混合物中混合氯化锌和氯化铟。随后，在高温下注入硫引发了纳米晶体的形成。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）发现，纳米晶体的锌铟比为Zn_1.4In₂S_4.4。透射电子显微镜（TEM）分析表明，合成的ZIS纳米材料呈现六角形和多角形纳米片的混合形貌，以六角形纳米片为主，横向尺寸为18±4 nm。原子力显微镜（AFM）发现，厚度约为2 nm，表明高表面积暴露。此外，粉末X射线衍射（XRD）图进一步证实了六边形ZIS NCs的成功合成。

图1. ZIS NCs的合成与表征

当Ni负载量低于0.5 wt%（对比ZIS光催化剂）时，EG为主要产物，在16 h内，每克光催化剂的生产率达到25.3 mmol/h（mmol g^-1 h^-1），在碳基上的选择性高达88%。当Ni负载量超过2 wt%时，选择性明显向HCHO转移，在6 wt%Ni²⁺前体存在时，选择性达到99%，产率为70.4 mmol g^-1 h^-1。在22 h的持续时间内监测两种反应，期间各自的产物稳步积累。值得注意的是，在光催化甲醇脱氢中观察到的可切换选择性，在不同的助催化剂和配体中也很明显，以及在这些添加不同数量的Ni²⁺前驱体的典型硫化物体系中，表明可调选择性是各种光催化系统的共同特征。

图2.具有可切换选择性的光催化甲醇脱氢

图3. ZIS上Ni助催化剂的表征

利用ICP-OES发现，提高Ni²⁺前驱体的浓度导致Ni沉积在板上的数量相应增加。无论初始Ni²⁺前驱体浓度如何，反应溶液中残留的Ni物种都持续存在，并随着Ni²⁺前驱体浓度的升高呈现出类似的增加趋势。对沉积过程的监测表明，长时间照射使Ni负载量从1.0 wt%增加到2.2 wt%，随着反应的进行，沉积速率明显下降，即使在长时间照射后，溶液中仍留有大量Ni。在整个光催化过程中，该体系很可能由ZIS板上的Ni⁰和Ni²⁺以及溶液中的Ni²⁺组成。当光催化剂从2 mg降至0.5 mg时，观察到显着差异，表明在不同Ni负载量下，0.5 mg ZIS NCs对EG的选择性更好。

图3. Ni浓度的定量及其对选择性的影响

在相同的条件下，甲醛的存在显著提高了EG的产量，在0.25 wt% Ni²⁺前驱体存在时，ZIS NCs的产率从6.5提高到13.8 mmol g^-1 h^-1，在裸ZIS NCs的产率从1.9提高到7.5 mmol g^-1 h^-1，表明在EG的生成途径中，甲醛作为中间体，最初在催化过程中形成，随后转化为EG。原位电子顺磁共振（EPR）光谱研究揭示，反应体系中不同的自由基物种，并随Ni浓度的不同而有显著的变化，表明不同的反应位点参与了光催化过程。结果表明，在开发的体系中，HCHO仍是•CH₂OH的主要下游产物。HCHO还原回•CH₂OH导致体系中，瞬时•CH₂OH浓度的增加，进一步促进两个•CH₂OH的偶联生成EG，使EG作为不可逆的终产物逐渐在反应体系中积累。

作者提出了一种光催化甲醇脱氢的可切换选择性的机制。在光照射下，产生电子空穴对并迁移到ZIS光催化剂表面进行氧化还原过程。最初，随着甲醇消耗光产生的空穴，光电子将Ni²⁺还原为Ni⁰，导致镍颗粒、团簇或原子直接在ZIS NCs表面形成。沉积的Ni⁰可促进H₂与光电子的质子还原，并反向促进甲醇氧化HCHO利用光生成的空穴，无论是否涉及HO•。在低Ni负载量下，最初的主要产物是HCHO，但积累的HCHO可与低浓度的Ni²⁺争夺光电子，并与释放的质子耦合再生•CH₂OH。这一过程与甲醇氧化生成的•CH₂OH一起，进一步增加了反应中•CH₂OH的瞬时浓度，促进了其偶联，促进了EG的生成，解释了随着反应的进行，EG的选择性越来越高。相反，在高Ni负载量下，溶液中剩余的高浓度Ni²⁺及HER，有效地中断了光电子对HCHO的还原生成EG，从而导致了对HCHO的高选择性。

图4.机理研究

Photocatalytic Methanol Dehydrogenation with Switchable Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2025,