超薄多层镍酸盐超导！周华，最新Science子刊！

研究背景

长期以来，研究人员一直在寻找其他复杂氧化物体系中超导铜酸盐的类似材料。镍酸盐是明显的竞争者，特别是如果Ni可以稳定在+1价状态，从而与铜酸盐中的Cu²⁺共享相同的3d⁹电子构型。最近在“无限层”镍酸盐Nd_0.8Sr_0.2NiO₂中超导性的发现，引起了对该体系和相关体系结构的大量讨论和探索。这导致了关于镍酸盐的内在性质是否直接类似于其他高温超导体（铜酸盐甚至铁基超导体）的主要争论，并且超导系统数量的增加导致了有关高温超导体的基本性质的重要问题。此外，虽然在Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜中观察到超导性，但发现T_c随膜厚单调降低，在4.6 nm以下完全抑制。这导致许多人质疑这是由外部效应引起的，还是Tc本质上取决于厚度并在薄膜尺寸极限下消失。

未掺杂的NdNiO₂ 属于一系列层状方形平面镍酸盐，化学式为 R_n+1Ni_nO_2n+2，被称为“无限层”（n = ∞）镍酸盐，其中R表示稀土阳离子。通过改变维度n，可能会改变电子行为，而不是通过阳离子取代跳帧光电子填充的程度。

先前，哈佛大学Julia A. Mundy团队，亚利桑那州立大学Antia S. Botana团队在Nature Materials上发文，报道了该系列的五重层 (n = 5) 成员 Nd₆Ni₅O₁₂的合成，其中，在没有化学掺杂的情况下，实现了最佳的类铜酸盐电子填充 (d8.8)。这种结构可以自然地避免化学取代引起的三维（3D）结构紊乱，使Nd₆Ni₅O₁₂成为研究超导镍酸盐固有性质的理想候选者。

成果简介

近日，美国阿贡国家实验室周华团队在Science Advances上发表了题为“Superconductivity in an ultrathin multilayer nickelate”的文章，该项工作报告了在单晶胞Nd₆Ni₅O₁₂中超导性的发现，该项工作通过分子束外延（MBE）证明了在NdGaO₃上生长的单晶胞Nd₆Ni₅O₁₂的超导性，与更厚的薄膜相比，表现出厚度不变的超导转变。

在MBE逐层生长过程中进行原位同步加速器x射线散射，发现Nd₆Ni₅O₁₂前驱体（Nd₆Ni₅O₁₆）的生长不能通过与（001）取向晶体结构相对应的层序来实现。由于发生了Sr₂TiO₄和La₃Ni₂O₇中最初发现的动态层重排现象，发现超薄Nd₆Ni₅O₁₆必须按照生长过程中相互扩散的交替顺序生长。

随后的原位化学还原研究表明，超导Nd₆Ni₅O₁₂相的形核和生长以快速模式发生，并且对还原温度极为敏感，非理想条件会导致缺陷区和超导性的丧失。该项研究为Ruddlesden-Popper镍酸盐的生长提供了见解，强调了对超导性关键的亚稳相进行原位研究的必要性。

研究亮点

1、该项工作观察到在到达超导Nd₆Ni₅O₁₂相之前，面外晶格常数在中间状态下并不均匀收缩，在某些NiO₂钙钛矿内层有较大的收缩。这种还原过程中的反常行为对于理解镍酸盐的超导机制和进一步提高其性能至关重要。

2、在理想结构的还原膜中，Ni的平均价态为1.2+，但在该项研究的超薄膜中，Ni的实际价态可能与体态有质的差异。非均匀的面外NiO₂面间距离可以诱导空间非均匀的电子态。尽管五层镍酸盐薄膜具有三个不同的对称不等效Ni位点,但理论上预测，内部Ni位点受到具有稍高3d轨道的d_z²特征的支持，这可能支持Ni-d_z²驱动的平带物理，以稳定超导相。

3、对于最佳的掺Sr无限层镍酸盐超导体，T_c会随着施加物理压力而单调增加，这可能是由于5d稀土层和3d镍层之间的电子杂化由于面外晶格常数的收缩而增强。另一方面，增加NiO₂的面间距离可以减少稀土电子态在NiO₂平面上的作用，从而延长镍酸盐中超导态的稳定性。因此，通过微调还原条件和外延应变来控制NiO₂的面外面间距，可以达到平衡超导性能和相稳定性的最佳点。

4、该项工作在1-UC极限下实现了超导性，并且开始温度与较厚的薄膜一样高，这与超薄无限层薄膜中T_c的减少或超导性的丧失形成鲜明对比。在RP多层超导镍酸盐的背景下，由于Ni-O杂化增强而提出的厚度驱动的多带结构修饰可能不重要。准二维五层可以为电子相位鲁棒性提供独特的框架，不受结构扰动的影响。

5、该项实验结果将镍酸盐超导体推向了二维极限，从而为研究量子现象和创新设备提供了前所未有的平台。

图文导读

图1. 3-UC-thick Nd₆Ni₅O₁₆和1-UC-thick Nd₆Ni₅O₁₂薄膜的原子结构和输运性质

图2.不同的生长序列和原位x射线测量

图3. Nd₆Ni₅O₁₆薄膜生长和形貌还原的原位同步x射线结果

图4. 用COBRA测定1-UC-thick Nd₆Ni₅O_x薄膜在还原过程中的面外原子结构

结论展望

综上所述，通过在氧化物MBE过程中使用原位同步加速器x射线散射，发现超薄Nd₆Ni₅O₁₆薄膜的生长并不遵循RP公式的单位层顺序，而是由于在MBE过程中发生层重排而需要在两者之间额外添加Nd-O层。随后对1-UC-thick薄膜的拓扑还原的原位研究表明，在205°C附近的温度下，氧气的损失很快发生，晶体质量和界面粗糙度几乎没有损失。

该项研究证明了所得到的1-UC和3-UC Nd₆Ni₅O₁₂薄膜表现出与较厚薄膜一样高的超导性，起始温度为~17 K（最大曲率点为~10 K）。超导性的出现对精确的还原条件高度敏感，即使5°C的变化也会导致绝缘行为。利用x射线相位检索技术对还原过程中1-UC-thick Nd₆Ni₅O_x薄膜的横截面结构快照进行了分析，结果表明还原过程分两个阶段进行，Nd₆Ni₅O_xUC的上半部分在下半部分之前形成方形平面层，这表明较厚的薄膜的还原可能只会导致靠近表面的层完全还原。

这里讨论的原位x射线结果和结构细节为电子结构的定量计算以及合成其他可能的层状超导体的方法提供了重要参考信息，例如，具有其他阳离子和/或高阶RP序列的超导体。虽然在大块镍酸盐中很难实现超导性，但最近在压力的应用方面取得了令人瞩目的进展，这表明应变是另一个值得研究的变量。

文献信息

Superconductivity in an ultrathin multilayer nickelate. Science Advances,

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